Oxidace alkoholů

Oxidace alkoholů jsou organické redoxní reakce alkoholů, kdy se alkoholová funkční skupina mění na jinou (aldehyd, keton, karboxylovou kyselinu) s atomem uhlíku ve vyšším oxidačním čísle.

Odštěpení ekvivalentu hydridu přemění primární alkohol na aldehyd a sekundární na keton. Oxidace primárních alkoholů na karboxylové kyseliny obvykle probíhají přes odpovídající aldehydy, které se reakcemi s vodou přeměňují na geminální dioly, R-CH(OH)₂. Oxidace primárních alkoholů na aldehydy bez tvorby karboxylových kyselin tak lze dosáhnout nepřítomností vody, bez níž další oxidace neprobíhá.

Oxidace na aldehydy

Oxidace alkoholů na aldehydy a ketony

Oxidace alkoholů na aldehydy jsou částečnými oxidacemi, protože jejich produkty lze dále přeměnit na karboxylové kyseliny. Při tvorbě aldehydů je potřeba zahřívání a destilace. Teplota reakční směsi by měla být vyšší než teplota varu aldehydu a nižší než teplota varu alkoholu.

Oxidační činidla vhodná k přeměnám primárních alkoholů na aldehydy se obvykle dají použít i na přípravu ketonů ze sekundárních aldehydů. K použitelným reaktantům patří:

Činidla obsahující chrom, například Collinsovo činidlo (CrO₃·Py₂), dichroman pyridinia a chlorchroman pyridinia.
Sulfoniové sloučeniny označované jako aktivovaný „dimethylsulfoxid“ (DMSO), vzniklá reakcí DMSO s elektrofily, jako je oxalylchlorid (Swernova oxidace), karbodiimid (Pfitznerova–Moffattova oxidace) nebo komplex SO₃·Py (Parikhova–Doeringova oxidace).
Hypervalentní sloučeniny jodu, například Dessův–Martinův perjodinan a kyselina 2-jodoxybenzoová.
Katalytické množství ruthenistanu tetrapropylamonného za přítomnosti nadbytku N-methylmorfolin-N-oxidu (Leyova oxidace).
Katalytické množství TEMPO a nadbytek chlornanu sodného (oxidace katalyzovaná oxoamoniem).
Oxidace dikyslíkem či jiným koncovým oxidantem za katalýzy komplexy přechodných kovů.^[1]

Allyl- a benzylalkoholy lze oxidovat za přítomnosti jiných alkoholů pomocí selektivních činidel, jako je oxid manganičitý (MnO₂).

Oxidace na ketony

Reaktanty použitelnými na oxidace sekundárních alkoholů, a obvykle neúčinnými u oxidací primárních alkoholů na aldehydy, jsou například oxid chromový (CrO₃) ve směsi s kyselinou sírovou a acetonem (Jonesova oxidace) nebo určitými ketony, například cyklohexanonem, za přítomnosti isopropoxidu hlinitého (Oppenauerova oxidace). Je možné použít i katalýzu oxoamoniem. Za přítomnosti primárních alkoholů je také účinný chlornan sodný.^[2]

Oxidace na karboxylové kyseliny

Oxidace primárních alkoholů na karboxylové kyseliny

Přímou oxidaci primárních alkoholů na karboxylové kyseliny lze provést těmito činidly či postupy:

Manganistan draselný (KMnO₄);
Jonesova oxidace;
Dichroman pyridinia v 2,5-dimethylfuranu;
Heynsova oxidace;
Oxid rutheničelý (RuO₄);
TEMPO.

Oxidace diolů

Oxidační štěpení vazby uhlík–uhlík u 1,2-diolů

Alkoholy s dvěma hydroxylovými skupinami na sousedních uhlících, nazývané vicinální dioly nebo 1,2-dioly, při oxidacích činidly jako jsou jodistan sodný (NaIO₄), (diacetoxyjod)benzen (PhI(OAc)₂)^[3] nebo octan olovičitý (Pb(OAc)₄) štěpí vazby mezi uhlíkovými atomy, na které jsou hydroxyly navázány, což vede ke vzniku dvou karbonylových skupin. Tato reakce se nazývá glykolové štěpení.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Alcohol oxidation na anglické Wikipedii.

↑ Camilla Parmeggiani; Francesca Cardona. Transition metal based catalysts in the aerobic oxidation of alcohols. Green Chemistry. 2012-01-03, s. 547–564. Dostupné online. ISSN 1463-9270. DOI 10.1039/C2GC16344F.
↑ R. Stevens; K. T. Chapman; H. N. Weller. Convenient and inexpensive procedure for oxidation of secondary alcohols to ketones. Journal of Organic Chemistry. 1980, s. 2030–2032. DOI 10.1021/jo01298a066.
↑ K. C. Nicolaou; V. A. Adsool; C. R. Hale. An expedient procedure for the oxidative cleavage of olefinic bonds with PhI(OAc)2, NMO, and catalytic OsO4. Organic Letters. 2010, s. 1552–1555. DOI 10.1021/ol100290a. PMID 20192259.

[1] Camilla Parmeggiani; Francesca Cardona. Transition metal based catalysts in the aerobic oxidation of alcohols. Green Chemistry. 2012-01-03, s. 547–564. Dostupné online. ISSN 1463-9270. DOI 10.1039/C2GC16344F.

[2] R. Stevens; K. T. Chapman; H. N. Weller. Convenient and inexpensive procedure for oxidation of secondary alcohols to ketones. Journal of Organic Chemistry. 1980, s. 2030–2032. DOI 10.1021/jo01298a066.

[3] K. C. Nicolaou; V. A. Adsool; C. R. Hale. An expedient procedure for the oxidative cleavage of olefinic bonds with PhI(OAc)2, NMO, and catalytic OsO4. Organic Letters. 2010, s. 1552–1555. DOI 10.1021/ol100290a. PMID 20192259.

[1]

[2]

[3]