Trichlorid fosforylu

chemická sloučenina

Trichlorid fosforylu (též chlorid fosforylu, trifosforylchlorid, fosforylchlorid nebo oxychlorid fosforečný) je bezbarvá kapalina se vzorcem POCl3. Na vlhkém vzduchu hydrolyzuje na kyselinu fosforečnou za uvolnění chlorovodíku. Průmyslově se vyrábí z chloridu fosforitého a kyslíku nebo oxidu fosforečného. Používá se hlavně na výrobu esterů kyseliny fosforečné (organofosfátů), například trikresylfosfátu.

Trichlorid fosforylu
Geometrie molekuly trichloridu fosforylu
Geometrie molekuly trichloridu fosforylu
Obecné
Systematický názevtrichlorid fosforylu
Triviální názevchlorid fosforylu
Ostatní názvytrifosforylchlorid
fosforylchlorid
oxychlorid fosforečný
trichlorid-oxid fosforečný
Anglický názevPhosphoryl trichloride
Německý názevPhosphoroxychlorid
Sumární vzorecPOCl3
Vzhledbezbarvá kapalina, na vlhkém vzduchu dýmající
Identifikace
Registrační číslo CAS10025-87-3
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)233-046-7
Indexové číslo015-009-00-5
PubChem24813
ChEBI30336
UN kód1810
SMILESO=P(Cl)(Cl)Cl
InChIInChI=1S/Cl3OP/c1-5(2,3)4
Číslo RTECSTH4897000
Vlastnosti
Molární hmotnost153,33 g/mol
Teplota tání1,37 °C
Teplota varu105,4 °C
Hustota1,648 g/cm3
1,675 g/cm3 (20 °C)
Dynamický viskozitní koeficient1,065 cP
Index lomunD= 1,460
Kritická teplota Tk331,9 °C
Rozpustnost ve voděhydrolýza
Rozpustnost v polárních
rozpouštědlech
alkoholy (reaguje)
ethery
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech
kapalné uhlovodíky
chlorované uhlovodíky
Relativní permitivita εr13,9 (22 °C)
13,7 (25 °C)
Měrná magnetická susceptibilita−5,64×10−6 cm3g−1
Povrchové napětí31,6 mN/m
Struktura
Tvar molekulyčtyřstěnný
Dipólový moment8,01×10−30 Cm
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf°−597,5 kJ/mol
Standardní molární spalná entalpie ΔH°sp−130,224 kJ/mol
Entalpie tání ΔHt85,4 J/g
Entalpie varu ΔHv225 J/g
Standardní molární entropie S°222,5 JK−1mol−1
Standardní slučovací Gibbsova energie ΔGf°−521,3 kJ/mol
Izobarické měrné teplo cp0,905 JK−1g−1
Bezpečnost
GHS05 – korozivní a žíravé látky
GHS05
GHS06 – toxické látky
GHS06
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
GHS08 – látky nebezpečné pro zdraví
GHS08
[1]
Nebezpečí[1]
H-větyH330 H372 H302 H314 EUH014 EUH029
R-větyR14 R22 R26 R35 R48/23
S-větyS1/2 S7/8 S26 S36/37/39 S45
NFPA 704
0
3
2
W
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).

Některá data mohou pocházet z datové položky.

Struktura

editovat

Trichlorid fosforylu má čtyřstěnnou molekulu. Ta obsahuje tři vazby P-Cl a jednu velmi silnou dvojnou vazbu P=O, jejíž vazebná energie se odhaduje na 533,5 kJ/mol. Na základě délky vazby a elektronegativity lze podle Schomakerova–Stevensonova pravidla vyvodit, že forma dvojné vazby je velmi dominantní (na rozdíl od případu POF3). Vazba P=O není podobná π-vazbě v karbonylové skupině, jako například v ketonech. Vhodný popis interakce fosforu a kyslíku je předmětem dlouhých diskusí. Starší knihy upřednostňují popis uplatňující účast orbitalu d na fosforu. Některé z těchto orbitalů směřují k atomu kyslíku a překrývají se s orbitalem p na kyslíku. Modernější texty preferují popis, kde vazba π obsahuje složky σ* vazeb P-Cl. Tyto popisy neuvažují roli orbitalů d.

 

kde pm jsou pikometry

Chemické vlastnosti

editovat

POCl3 reaguje s vodou a s alkoholy za vzniku chlorovodíku a kyseliny fosforečné, resp. jejích esterů:

O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl

Pokud se voda nahradí alkoholem, vznikne trialkylfosfát. Takové reakce často probíhají za přítomnosti akceptoru HCl, například pyridinu nebo aminu. Pokud se POCl3 zahřívá v nadbytku fenolů za přítomnosti Lewisovy kyseliny (například chloridu hořečnatého) jako katalyzátoru, vznikají triarylfosfáty, například trifenylfosfát:

3 C6H5OH + O=PCl3 → O=P(OC6H5)3 + 3 HCl

POCl3 může také působit jako Lewisova zásada a tvořit adukty s různými Lewisovými kyselinami, kupříkladu chloridem titaničitým:

Cl3P+-O + TiCl4 → Cl3P+-O-TiCl4

Adukt s chloridem hlinitým (POCl3·AlCl3) je poměrně stabilní a POCl3 lze proto použít k úplnému odstranění AlCl3 z reakčních směsí na konci Friedelových–Craftsových reakcí. S bromovodíkem POCl3 reaguje v přítomnosti AlCl3 za vzniku tribromidu fosforylu POBr3.

Příprava

editovat

Trichlorid fosforylu lze připravovat reakcí chloridu fosforitého s kyslíkem (vzduch je neúčinný) při 20–50 °C:

2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3

Alternativní syntéza je založena na reakci chloridu fosforečného a oxidu fosforečného. Protože se jedná o tuhé látky, obvyklou cestou provádění této reakce je chlorace směsi PCl3 a P4O10, která generuje PCl5 in situ. Jak se spotřebovává PCl3, stává se reakčním rozpouštědlem POCl3.

6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5
6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

Chlorid fosforečný tvoří POCl3 také při reakci s vodou, ale tato reakce se hůře ovládá než ty výše uvedené.

Použití

editovat

Nejvýznamnějším použitím trichloridu fosforylu je výroba triarylfosfátů (viz výše), například trifenylfosfátu a trikresylfosfátu. Tyto estery se mnoho let používají jako zpomalovače hoření a plastifikátory do PVC. Trialkylestery, například tributylfosfát (vyrábí se podobným způsobem z butan-1-olu) se používají jako extrakční rozpouštědla v přepracovávání jaderného odpadu i jinde.

V průmyslu polovodičů se POCl3 používá jako bezpečný kapalný zdroj fosforu v difuzních procesech. Fosfor zde vystujuje jako dopant pro výrobu polovodičových vrstev typu N.

V laboratoři se POCl3 široce používá jako dehydratační činidlo, například při konverzi amidů na nitrily. Podobně lze některé arylamidy cyklizovat na dihydroisochinolinové deriváty pomocí Bischlerovy–Napieralského reakce.

 

Některé reakce zřejmě probíhají přes imidoylchlorid. V některých případech, kde je imidoylchlorid stabilní, je konečným produktem. Například pyridony a pyrimidony lze převádět na chlorderiváty pyridinů a pyrimidinů, které jsou důležitými surovinami pro farmaceutický průmysl.[2]

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Phosphoryl chloride na anglické Wikipedii.

  1. a b Phosphorus oxychloride. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-23]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 6, p 265

Literatura

editovat
  • N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
  • Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
  • J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992.
  • The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
  • A. D. F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Pergamon Press, Oxford, UK, 1973.
  • L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., p. 477, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005.
  • B. J. Walker, Organophosphorus chemistry, p. 101–116, Penguin, Harmondsworth, UK, 1972.
  • VOHLÍDAL, JIŘÍ; ŠTULÍK, KAREL; JULÁK, ALOIS. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd. Praha: Grada Publishing, 1999. ISBN 80-7169-855-5. 

Externí odkazy

editovat