Komplexy přechodných kovů s benzyny

Komplexy přechodných kovů s benzyny jsou organokovové sloučeniny obsahující benzynové (C₆H₄) ligandy. Oproti samotnému benzynu jsou méně reaktivní, stále však vstupují do řady inserčních reakcí.^[2]

Příklady

Výzkum těchto komplexů začal přípravou komplexu zirkonocenu reakcí difenylzirkonocenu s trimethylfosfinem.^[3]

Cp₂ZrPh₂ + PMe₃ → Cp₂Zr(C₆H₄)(PMe₃) + PhH

Podobně probíhá příprava Ta(η⁵-C₅Me₅)(C₆H₄)Me₂, je při ní potřebný fenylový komplex Ta(η⁵-C₅Me₅)(C₆H₅)Me₃, připravovaný reakcí Ta(η⁵-C₅Me₅)Me₃Cl s fenyllithiem.^[4] Tento komplex zahřátím uvolňuje methan a zanechává benzynový komplex:

Ta(η⁵-C₅Me₅)(C₆H₅)Me₃ → Ta(η⁵-C₅Me₅)(C₆H₄)Me₂ + CH₄

Druhým příkladem komplexu benzynu je Ni(η²-C₆H₄)(dcpe) (dcpe = Cy₂PCH₂CH₂PCy₂), získávaný dehalogenací bromfenylového komplexu NiCl(C₆H₄Br-2)(dcpe) se sodným amalgámem. Jeho koordinační geometrie se podobá trigonální.

Reaktivita

Komplexy benzynů reagují s mnoha elektrofily, které se přitom navazují na vazby kov-uhlík.^[5] Po přidání kyseliny trifluoroctové se odštěpí benzen za vzniku trifluoracetátu Ni(O₂CF₃)₂(dcpe).^[5]

Struktura

Několik komplexů benzynů bylo prozkoumáno pomocí rentgenové krystalografie.

Je zde použita šablona {{Col-begin}} označená jako k „pouze dočasnému použití“.

Označené ařtomy uhlíku odpovídají vazbám, jejichž délky jsou uvedeny v tabulce.

Délky vazeb (pm) u benzynových komplexů Ta,^[3] Ni^[5] a Zr^[2]
Vazba	Délka u Ta	Délka u Ni	Délka u Zr
M-C₁	205,9	186,8	226,7
M-C₂	209,1	187,0	222,8
C₁-C₂	136,4	133,2	136,4
C₂-C₃	141,0	138,9	138,9
C₃-C₄	136,2	138,3	138,3
C₄-C₅	140,3	93	138,0
C₅-C₆	137,5	138,3	137,7
C₆-C₁	140,8	138,6	140,6

Úhly vyznačených vazeb

Úhly vazeb (ve stupních) u benzynových komplexů Ni^[5] a Zr^[2]
Úhel	Velikost u Ni	Velikost u Zr
1	41,9	35,3
2	69,2	70,8
3	69,1	73,9
4	122,9	120,2
5	122,3	122,1
6	116,1	-
7	121,5	-
8	121,0	-
9	116,2	-

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal benzyne complex na anglické Wikipedii.

↑ John F. Hartwig; Richard A. Andersen; Robert G. Bergman. Synthesis of a Highly Reactive (Benzyne)ruthenium Complex. Carbon-Carbon, Carbon-Hydrogen, Nitrogen-Hydrogen and Oxygen-Hydrogen Activation Reactions. Journal of the American Chemical Society. 1989, s. 2717–2719. DOI 10.1021/ja00189a058.
↑ ^a ^b ^c Buchwald, S. L.; Nielsen, R. B. "Group 4 Metal Complexes of Benzynes, Cycloalkynes, Acyclic Alkynes, and Alkenes" Chemical Reviews 1988, volume 88, 1047-1058
↑ ^a ^b Buchwald, S. L.; Watson, B. T. The Trimethylphosphine Adduct of the Zirconocene-Benzyne Complex: Synthesis, Reactions, and X-ray Crystal Structure. Journal of the American Chemical Society 1986, 108, 7411-7413
↑ McLain, S. J.; Schrock, R. R.; Sharp, P. R.; Churchill, M. R.; Youngs, W. J. Synthesis of Monomeric Niobium- and Tantalum-Benzyne Complexes and Molecular Structure of Ta(η⁵-C₅Me₅)(C₆H₄)Me₂" Journal of the American Chemical Society 1979, volume 101, 263-265 DOI:10.1021/ja00495a067
↑ ^a ^b ^c ^d M. A. Bennett; T. W. Hambley; N. K. Roberts; G. B. Robertson. Synthesis and Single-Crystal X-ray Study of the Mononuclear η²-Benzyne (Dehydrobenzene) Nickel(0) Complex Ni(η2-C6H4)((C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2). Insertion Reactions with Simple Molecules and X-ray Crystal Structure of the Nickelaidan Complex Ni(CH2CH2C6H4-o)((C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2). Organometallics. 1985.

[1] John F. Hartwig; Richard A. Andersen; Robert G. Bergman. Synthesis of a Highly Reactive (Benzyne)ruthenium Complex. Carbon-Carbon, Carbon-Hydrogen, Nitrogen-Hydrogen and Oxygen-Hydrogen Activation Reactions. Journal of the American Chemical Society. 1989, s. 2717–2719. DOI 10.1021/ja00189a058.

[Buchwald-2] Buchwald, S. L.; Nielsen, R. B. "Group 4 Metal Complexes of Benzynes, Cycloalkynes, Acyclic Alkynes, and Alkenes" Chemical Reviews 1988, volume 88, 1047-1058

[Buchwald2-3] Buchwald, S. L.; Watson, B. T. The Trimethylphosphine Adduct of the Zirconocene-Benzyne Complex: Synthesis, Reactions, and X-ray Crystal Structure. Journal of the American Chemical Society 1986, 108, 7411-7413

[4] McLain, S. J.; Schrock, R. R.; Sharp, P. R.; Churchill, M. R.; Youngs, W. J. Synthesis of Monomeric Niobium- and Tantalum-Benzyne Complexes and Molecular Structure of Ta(η⁵-C₅Me₅)(C₆H₄)Me₂" Journal of the American Chemical Society 1979, volume 101, 263-265 DOI:10.1021/ja00495a067

[Bennett-5] M. A. Bennett; T. W. Hambley; N. K. Roberts; G. B. Robertson. Synthesis and Single-Crystal X-ray Study of the Mononuclear η²-Benzyne (Dehydrobenzene) Nickel(0) Complex Ni(η2-C6H4)((C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2). Insertion Reactions with Simple Molecules and X-ray Crystal Structure of the Nickelaidan Complex Ni(CH2CH2C6H4-o)((C6H11)2PCH2CH2P(C6H11)2). Organometallics. 1985.

[2]

[1]

[3]

[4]

[5]