Wikipedie

Aryny

reaktivní molekuly odvozené od molekul aromatických sloučenin odstraněním dvou substituentů

Aryny, také nazývané benzyny, jsou reaktivní molekuly odvozené od molekul aromatických sloučenin odstraněním dvou substituentů. Nejčastěji se objevují ortho-aryny, mohou však také vznikat meta- a para-aryny.[1] Aryny patří mezi cykloalkyny.

Vazby u o-arynů

editovat

o-Aryny, neboli 1,2-didehydroareny, mají, jako i ostatní cykloalkyny s menšími cykly, vysoké vnitřní napětí.[2]

 

Toto napětí vede ke snížení překryvu p orbitalů a tedy k oslabení trojné vazby.[3] Frekvence vibrací trojné vazby v benzynu odpovídá vlnočtu 1846 cm−1,[4] což naznačuje, že je trojná vazba slabší než by byla za nepřítomnosti vnitřního napětí. Ortho-benzyn je ovšem spíše cyklickým alkynem než biradikálem, což vyplývá z velkého rozdílu energií mezi singletovým a tripletovým stavem a reaktivity odpovídající alkynu.

 

LUMO arynu má mnohem nižší energii než LUMO alkynu, u kterého není silné vnitřní napětí, díky čemuž lépe interaguje s HOMO nukleofilů. Benzyn je díky tomu elektrofilem a dobře reaguje s nukleofily.[5] Podrobná analýza MO benzynu byla publikována v roce 1968.[6]

 

Vznik o-arynů

editovat

Vzhledem ke své vysoké reaktivitě musejí být aryny připravovány těsně před využitím. Je také třeba zabránit jeho dimerizaci.

Prvním známým způsobem přípravy byla dehydrohalogenace arylhalogenidů:

 

Tyto reakce probíhají při vysokých teplotách a za přítomnosti zásad. Ortho-disubstituované areny lze však použít i za mírnějších podmínek.

Další možností je dehalogenace 2-bromfluorbenzenu pomocí hořčíku.[7] Kyselina anthranilová může být pomocí diazotace následované neutralizací přeměněna na 2-diazoniobenzen-1-karboxylát. Tato zwitteriontová látka je výbušná,[8] ale přesto je vhodným prekurzorem benzynu.[9]

 

Jako výchozí látky lze také použít trimethylsilylaryltrifláty.[10] Odštěpení fluoridu z trifluormethylsulfonové akupiny vede k eliminaci triflátu a vzniku benzynu:

 

Pomocí hexadehydro Dielsovy–Alderovy reakce (cykloadiční reakce 1,3-diynu s alkynem) lze také získat benzyn.[11]

 

N-aminací 1H-benzotriazolu kyselinou hydroxylamin-O-sulfonovou vzniká produkt, který lze octanem olovičitým oxidovat na benzyn s téměř 100% výtěžností.[12]

 

Reakce o-arynů

editovat

Aryny jsou značně reaktivní i při nízkých teplotách. Jejich reaktivitu lze rozdělit do tří hlavních skupin: nukleofilní adice, pericyklické reakce a vložení vazby.

Nukleofilní adice na aryny

editovat

Za přítomnosti zásaditých nukleofilů se arylhalogenidy deprotonují v pozici alfa vzhledem k odcházející skupině, což vede k dehydrohalogenaci. Výsledky studií na základě výměny izotopů naznačují, že u arylfluoridů, a někdy i arylchloridů, probíhá eliminace ve dvou krocích, po deprotonaci dochází k odstranění nukleofilu; proces je tak podobný E1cB mechanismu u alifatických sloučenin. U bromarenů a jodarenů místo toho eliminace probíhá soustředěným synkoplanárním mechanismem.[13][14] Vzniklý benzyn vytváří adiční produkty, často nukleofilní adicí a následnou protonací. Tvorba benzynového meziproduktu je nejpomalejším krokem reakce.[15]

 

Pomocí „arynových párovacích reakcí“ se připravují bifenylové sloučeniny, používané při výrobě léčiv, v zemědělství a jako ligandy v řadě reakcí katalyzovaných kovy.[16]

 

Sloučeniny arenů s kovy mohou reagovat s dalšími aryny, což vede k řetězcové polymerizaci. Při použití kyanidu měďného jako iniciátoru adice prvního arynu mohou vznikat polymery obsahující kolem 100 arenových jednotek.[17]

Když jsou odcházející skupina a substituent vůči sobě v poloze ortho nebo para, tak může vzniknout pouze jeden benzynový meziprodukt. Jsou-li v poloze meta, pak se mohou vytvořit dva různé produkty (A a B). Jestliže je substituentem skupina odtahující elektrony, tak HB je kyselejší než HA, což vede ke vzniku regioizomeru B. V případě, kdy je substituentem skupina dodávající elektrony, naopak vzniká regioizomer A, který má v tomto případě kyselejší proton.

 

Možné regioizomery jsou dva: trojná vazba může být mezi druhým (C2) a třetím uhlíkem (C3) nebo mezi C3 a C4. Substituenty v poloze ortho vůči odcházející skupině vytvoří trojnou vazbu mezi C2 a C3, zatímco substituenty v poloze para vyztvoří produkt s trojnou vazbou mezi C3 a C4. Z  meta substituentů mohou vzniknout oba regioizomery.

Jestliže se trojná vazba nachází mezi C2 a C3, tak substituenty odtahující elektrony, jako je trifluormethyl (CF3), budou řídit nukleofilní adici tak, aby proběhla co nejblíže k substituentu. Naproti tomu substituenty dodávající elektrony, například methyl (CH3), budou vyvolávat jen velmi nízkou selektivitu produktů. V případech, kdy je trojná vazba mezi C3 a C4, je vliv substituentu na regioselektivitu minimální a často tak vznikají směsi obou možných produktů.[15]

 

Pericyklické reakce arynů

editovat

U benzynů probíhá rychlá dimerizace za vzniku bifenylenů. V některých případech tato reakce probíhá obzvlášť rychle a s velmi vysokou výtěžností.[9][12] Trimerizací se tvoří trifenyleny.[18]

Benzyny mohou podstoupit [4+2] cyklizace. Pokud reakce probíhá za přítomnosti antracenu, je produktem tryptycen.[7] Níže je znázorněn soustředěný mechanismus Dielsovy–Alderovy reakce benzynu s furanem. Jiné [4+2] cyklizační reakce arynů mohou probíhat postupným mechanismem.

 

Příkladem cyklizační reakce arynu může být příprava 1,2,3,4-tetrafenylnaftalenu.[19] 1,2,4,5-Tetrabrombenzen může reagovat s n-butyllithiem za tvorby tetrahydroanthracenu.[20]

 
Reakce diarynu s furanem

[4+2] cykloadice arynů se často využívají při totálních syntézách přírodních látek. Hlavním omezením těchto postupů je nutnost použití dienů s menšími cykly, jako jsou furan a cyklopentadien.[10] V roce 2009 byl takovýmto způsobem připraven herbindol A.[21] 6,7-indolyn reaguje s cyklopentadienem za vzniku tetracyklického produktu.

 

Aryny také reagují s alkeny v [2+2] cykloadicích. Protože jsou benzyny elektrofily, tak jsou k takovým reakcím nejvhodnější alkeny se substituenty dodávajícími elektrony.[22]

Vzhledem k tvorbě významných množství vedlejších produktů se arynové [2+2] cykloadice málokdy používají při přípravách přírodních látek, existují ovšem i takovéto případy. V roce 1982 byla popsána syntéza taxodionu s využitím [2+2] cykloadice arynu s acetalem ketenu.[23]

 

Také je možné provést palladiem katalyzovanou [2+2+2] kocykloadici arynu a diynu při syntéze taiwaninu C.[24]

 

Připojení vazby na molekuly arynů

editovat

První případ reakce arynu vedoucí k připojení vazby sigma na molekulu byla příprava melleinu popsaná v roce 1973.[25]

 

Další dehydrobenzeny

editovat

Kromě 1,2-didehydrobenzenu (benzynu) existují také dva další izomery: 1,3-didehydrobenzen a 1,4-didehydrobenzen.[1] Pomocí výpočetní chemie bylo zjištěno, že jejich energie jsou 444, 510 a 577 kJ/mol.[26]

 

Byly zkoumány vzájemné přeměny 1,2-, 1,3- a 1,4-didehydrobenzenu.[26][27] Přeměna 1,2-didehydrobenzenu na 1,3-didehydrobenzen by měla probíhat při pyrolýze (za teploty 900 °C) fenylovaných prekurzorů arynů.[26] K přeměně jednoho arynu v jiný jsou potřeba velmi vysoké teploty.

 

1,4-didehydroareny

editovat

Při pokusech o přípravu 1,4-didehydrobenzenu, prováděných při teplotách okolo 300 °C, docházelo k vytvoření rovnováhy [1,6-D2]-As [3,2-D2]-B, ovšem nikoliv s C a D. Přesun atomů deuteria na B a skutečnost, že nedošlo ke vzniku C nebo D, lze vysvětlit pouze přítomností cyklického a symetrického meziproduktu–1,4-didehydrobenzenu.[28]

 

1,4-didehydrobenzen se může vyskytovat ve dvou stavech: singletovém a tripletovém, přičemž singletový má nižší energii.[29][30] Tripletový stav má dvě neinteragující radikálová centra, a tak může odštěpovat vodíky stejně dobře jako fenylový radikál. Singletový stav je však stabilnější, při tvorbě přechodného stavu při odštěpení vodíku tak dochází k určité ztrátě energie, zde tak takováto reakce probíhá pomaleji.

Využití při syntéze přírodních látek

editovat

Mnoho přírodních látek se připravuje s využitím arenových meziproduktů.[10] Nukleofilní adice na aryny mají využití při úplných syntézách přírodních látek a jsou také jedněmi z nejstarších známých způsobu použití arynů.[10] Příklady látek syntetizovaných přes arynové meziprodukty jsou kryptaustolin (1) a kryptowolin (2).[31]

 

Při přípravě tetracyklického meroterpenoidu (+)-lifagalu také vzniká aryn.[32] Součástí je cyklizace vytvářející aryn, čímž vzniká poslední cyklická jednotka molekuly.[10]

 

Vícesložkovými reakcemi arenů lze účinně a rychle připravovat 1,2-disubsituované areny. Při syntézách přírodních látek se však využívají jen ojediněle.[10] Při syntéze dehydroaltenuenu B se využívá čtyřsložková párovací reakce arynu.[33]

 

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Aryne na anglické Wikipedii.

Externí odkazy

editovat
  •   Obrázky, zvuky či videa k tématu Aryny na Wikimedia Commons
  1. ↑ a b Hans Henning Wenk; Michael Winkler; Wolfram Sander. One Century of Aryne Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 2003, s. 502–528. DOI 10.1002/anie.200390151. PMID 12569480. 
  2. ↑ Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.: Modern Physical Organic Chemistry, University Science Books, 2006, p612.
  3. ↑ C. M. Gampe; E. M. Carreira. Arynes and Cyclohexyne in Natural Product Synthesis. Angewandte Chemie International Edition in English. 2012, s. 3766–3768. DOI 10.1002/anie.201107485. PMID 22422638. 
  4. ↑ J. G. Radziszewski; B. A. Hess Jr.; R. Zahradnik. Infrared Spectrum of o-Benzyne: Experiment and Theory. Journal of the American Chemical Society. 1992, s. 52. DOI 10.1021/ja00027a007. 
  5. ↑ Gilchrist, T. L. Supplement C: The Chemistry of Triple Bonded Functional Groups, Part 1. Patai, S.; Rappaport, Z. Eds., John Wiley & Sons, New York, 1983
  6. ↑ Hoffmann, R.; Imamura, A.;Hehre, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 1499
  7. ↑ a b Georg Wittig. Triptycene. Organic Syntheses. 1959, s. 75. DOI 10.15227/orgsyn.039.0075. 
  8. ↑ John M. Sullivan. Explosion during preparation of benzenediazonium-2-carboxylate hydrochloride. Journal of Chemical Education. 1971-06-01, s. 419. ISSN 0021-9584. DOI 10.1021/ed048p419.3. 
  9. ↑ a b Francis M. Logullo; Arnold M. Seitz; Lester Friedman. Benzenediazonium-2-Carboxylate and Biphenylene (Benzenediazonium, o-carboxy-, hydroxide, inner salt). Organic Syntheses. 1968, s. 12. DOI 10.15227/orgsyn.048.0012. 
  10. ↑ a b c d e f P. M. Tadross; B. M. Stoltz. A Comprehensive History of Arynes in Natural Product Total Synthesis. Chemical Reviews. 2012, s. 3550–3577. DOI 10.1021/cr200478h. PMID 22443517. 
  11. ↑ Hoye, T. R.; Baire, B.; Niu, D.; Willoughby, P. H.; Woods, B. P. Nature, 2012, 490, 208
  12. ↑ a b C. D. Campbell; C. W. Rees. Reactive intermediates. Part I. Synthesis and oxidation of 1- and 2-aminobenzotriazole. Journal of the Chemical Society C. 1969, s. 742–747. DOI 10.1039/J39690000742. 
  13. ↑ Manuel Panar. The Elimination-Addition Mechanism of Nucleophilic Aromatic Substitution. Pasadena, CA: California Institute of Technology (Ph.D. Thesis), 1961. DOI 10.1039/J39690000742. S. 4–5. 
  14. ↑ Thomas H. Lowry; Kathleen Richardson Schueller. Mechanism and theory in organic chemistry. New York: Harper & Row, 1987. (3). Dostupné online. ISBN 0060440848. S. 643. 
  15. ↑ a b Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A. Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books, 2006
  16. ↑ Diemer, V.; Begaut, M.; Leroux, F. R.; Colobert, F. Eur. J. Org. Chem. 2011, 341
  17. ↑ Yoshihide Mizukoshi; Koichiro Mikami; Masanobu Uchiyama. Aryne Polymerization Enabling Straightforward Synthesis of Elusive Poly(ortho-arylene)s. Journal of the American Chemical Society. 2015, s. 74–77. DOI 10.1021/ja5112207. PMID 25459083. 
  18. ↑ HEANEY, H.; MILLAR, I. T. Triphenylene. Org. Synth.. 1960, s. 105. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 1120. 
  19. ↑ 1,2,3,4-Tetraphenylnaphthalene. Organic Syntheses. 1966, s. 107. DOI 10.15227/orgsyn.046.0107. 
  20. ↑ Use of 1,2,4,5-Tetrabromobenzene as a 1,4-Nenzadiyne Equivalent: Anti- and Syn-1,4,5,8-tetrahydroanthracene 1,4:5,8-diepoxides. Organic Syntheses. 1998, s. 201. DOI 10.15227/orgsyn.075.0201. 
  21. ↑ Buszek, K. R.; Brown, N.; Kuo, D. Organic Letters 2009, 11, 201
  22. ↑ Pellissier, H.; Santelli, M. Tetrahedron, 2003, 59, 701
  23. ↑ Stevens, R. V.; Bisacchi, G. S. J. Org, Chem. 1982, 47, 2396
  24. ↑ Sato, Y.; Tamura,T.; Mori, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2436
  25. ↑ Guyot, M.; Molho, D. Tetrahedron Letters 1973, 14, 3433
  26. ↑ a b c A m-Benzyne to o-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Blake, M. E.; Bartlett, K. L.; Jones, M. Jr. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6485. DOI:10.1021/ja0213672
  27. ↑ A p-Benzyne to m-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Completion of the Benzyne Cascade, Polishchuk, A. L.; Bartlett, K. L.; Friedman, L. A.; Jones, M. Jr. J. Phys. Org. Chem. 2004, Volume 17, Issue 9 , Pages 798 - 806. DOI:10.1002/poc.797
  28. ↑ Richard R. Jones; Robert G. Bergman. p-Benzyne. Generation as an intermediate in a thermal isomerization reaction and trapping evidence for the 1,4-benzenediyl structure. J. Am. Chem. Soc.. 1972, roč. 94, čís. 2, s. 660–661. DOI 10.1021/ja00757a071. 
  29. ↑ Clauberg, H.; Minsek, D. W.; Chen, P. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 99.
  30. ↑ Blush, J. A.; Clauberg, H.; Kohn, D. W.; Minsek, D. W.; Zhang, X.; Chen, P. Acc. Chem. Res. 1992, 25, 385
  31. ↑ Kametani, T.; Ogasawara, K. J. J. Chem. Soc., C 1967, 2208
  32. ↑ Day, J. J.; McFadden, R. M.; Virgil, S. C.; Kolding, H.; Alleva, J. L.; Stoltz, B. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6814.
  33. ↑ D. Soorukram; T. Qu; A. G. M. Barrett. Four-Component Benzyne Coupling Reactions: A Concise Total Synthesis of Dehydroaltenuene B. Organic Letters. 2008, s. 3833–3835. DOI 10.1021/ol8015435. PMID 18672878. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Aryny&oldid=23935154“