Haloformová reakce
Haloformová reakce je chemická reakce, při které se vytváří haloform (CHX3, kde X je halogen) postupnou halogenací methylketonů (RCOCH3, kde R je vodík, alkyl nebo aryl), za přítomnosti zásady.[1][2][3] Pomocí této reakce lze převést acetylové skupiny na karboxylové nebo získat chloroform (CHCl3), bromoform (CHBr3) či jodoform (CHI3). Fluoroform (CHF3) se takto připravit nedá.
Mechanismus
editovatV prvním kroku se halogen za přítomnosti hydroxidu disproporcionuje na halogenid a halogenan:
Pokud je přítomen sekundární alkohol, tak jej halogenan oxiduje na keton.
Za přítomnosti methylketonu dojde k jeho tříkrokové reakci s halogenanem:
1. V zásaditém prostředí se keton tautomerizuje. Enolát je elektrofilně atakován halogenanem.
2. Po úplné halogenaci pozice α molekula projde nukleofilní acylovou substituční reakcí s hydroxidem, kde je odstupující skupinou −CX3, stabilizovaná třemi skupinami odtahujícími elektrony. Ve třetím kroku anion −CX3 odštěpí proton z rozpouštědla nebo karboxylové kyseliny a utvoří haloform. V některých případech lze tuto reakci zastavit a izolovat meziprodukt (chloralhydrát), pokud probíhá v kyselém prostředí a s použitím halogenanu.
Rozsah
editovatSubstráty jsou omezeny na methylketony a sekundární alkoholy, které na ně lze oxidovat, jako je například isopropylalkohol. Jediným primárním alkoholem zapojitelným do haloformová reakce je ethanol a aldehydem acetaldehyd. Haloformových reakcí se mohou účastnit i 1,3-diketony, jako je acetylaceton, a β-ketokyseliny, například kyselina acetyloctová. Acetylchlorid a acetamid nereagují. Halogenem může být chlor, brom, nebo jod.[4]
Tvorba fluoroformu (CHF3) tímto způsobem není možná, protože by vyžadovala přítomnost značně nestabilního fluornanového iontu; ketony odpovídající obecnému vzorci RCOCF3 se ovšem zásadami štěpí na fluoroform; tento proces odpovídá druhému a třetímu kroku výše uvedené reakce.
Použití
editovatV laboratoři
editovat
Haloformová reakce je základem jodoformové reakce, používané k důkazu přítomnosti methylketonu nebo sekundárního alkoholu oxidovatelného na methylketon. Při použití jodu a hydroxidu sodného se reakcí vytvoří jodoform, který je za pokojové teploty pevný a vysráží se za tvorby zákalu.
V organické chemii ji lze použít na přeměnu koncového methylketonu na příslušnou karboxylovou kyselinu.
V průmyslu
editovatHaloformová reakce se používala na průmyslovou výrobu jodoformu, bromoformu a chloroformu.
Vedlejší produkt chlorování vody
editovatChlorování vody může vést ke tvorbě haloformů, pokud voda obsahuje určité nečistoty, jako jsou například huminové kyseliny).[5][6]
Existují obavy že tyto reakce mohou vytvářet karcinogenní sloučeniny v pitné vodě.[7]
Historie
editovatHaloformová reakce je jednou z nejdéle známých organických reakcí.[8] V roce 1822 přidal Georges-Simon Serullas kovový draslík do roztoku jodu v ethanolu a vodě, přičemž vznikly mravenčan draselný a jodoform.[9] Roku 1832 popsal Justus von Liebig reakci chloralu s hydroxidem vápenatým na chloroform na mravenčan vápenatý.[10] Reakci znovuobjevil Adolf Lieben v roce 1870.[11] Jodoformová reakce bývá také nazývána Liebenovou haloformovou reakcí.[2]
Odkazy
editovatExterní odkazy
editovat
Obrázky, zvuky či videa k tématu Haloformová reakce na Wikimedia Commons
Reference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Haloform reaction na anglické Wikipedii.
- ↑ Jerry March; Michael B. Smith. March's Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms, and Structure. Příprava vydání A. C. Knipe. Hoboken: John Wiley & Sons, 2007. Dostupné online. ISBN 9780470084946. S. 484.
- ↑ a b Reynold C. Fuson; Benton A. Bull. The Haloform Reaction. Chemical Reviews. 1934, s. 275–309. doi:10.1021/cr60052a001.
- ↑ Chakrabartty, in Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry, pp 343–370, Academic Press, New York, 1978
- ↑ Ryan M. Bain; Christopher J. Pulliam; Shannon A. Raab; R. Graham Cooks. Chemical Synthesis Accelerated by Paper Spray: The Haloform Reaction. Journal of Chemical Education. 2016, s. 340–344. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/acs.jchemed.5b00263. Bibcode 2016JChEd..93..340B.
- ↑ Johannes J. Rook. Chlorination reactions of fulvic acids in natural waters. Environmental Science & Technology. 1977, s. 478–482. ISSN 0013-936X. doi:10.1021/es60128a014. Bibcode 1977EnST...11..478R.
- ↑ David A. Reckhow; Philip C. Singer; Ronald L. Malcolm. Chlorination of humic materials: byproduct formation and chemical interpretations. Environmental Science & Technology. 1990, s. 1655–1664. ISSN 0013-936X. doi:10.1021/es00081a005. Bibcode 1990EnST...24.1655R.
- ↑ G. A. Boorman. Drinking water disinfection byproducts: review and approach to toxicity evaluation. Environmental Health Perspectives. 1999, s. 207–217. doi:10.1289/ehp.99107s1207. PMID 10229719.
- ↑ László Kürti and Barbara Czakó. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Amsterdam: Elsevier, 2005. ISBN 0-12-429785-4.
- ↑ SURELLAS, Georges-Simon. Notes sur l'Hydriodate de potasse et l'Acide hydriodique. – Hydriodure de carbone; moyen d'obtenir, à l'instant, ce composé triple. Metz, France: Antoine, May 1822. Dostupné online.
- ↑ LIEBIG, Justus von. Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen. Annalen der Physik und Chemie. 1832, s. 243–295. Dostupné online. doi:10.1002/andp.18321000206. Bibcode 1832AnP...100..243L.
- ↑
- LIEBEN, Adolf. Ueber Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse. Annalen der Chemie. Supplementband.. 1870, s. 218–236. Dostupné online.
- LIEBEN, Adolf. Nachschrift zur Abhandlung über Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse. Annalen der Chemie. Supplementband.. 1870, s. 377–378. Dostupné online.