Acetylaceton

Acetylaceton
	strukturní vzorec
	model molekuly (enolforma)
	model molekuly (ketoforma)
Obecné
Systematický název	pentan-2,4-dion
Anglický název	acetylacetone
Německý název	Acetylaceton
Funkční vzorec	CH3COCH2COCH3 (keto forma)
Sumární vzorec	C5H8O2
Vzhled	bezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS	123-54-6
SMILES	O=C(C)CC(=O)C; CC(=O)CC(=O)C
InChI	InChI=1S/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3
Vlastnosti
Molární hmotnost	100,12 g/mol
Teplota tání	−23 °C (250 K)
Teplota varu	140 °C (413 K)
Hustota	0,975 g/cm3
Rozpustnost ve vodě	16 g/100 ml
Měrná magnetická susceptibilita	5,48×105 μm3/g
Bezpečnost
	; GHS02 ; GHS07; Varování
H-věty	H226 H302 H311 H331
P-věty	P210 P261 P271 P280 P301+312 P302+352 P303+361+353 P304+340 P304+340 P403+233
R-věty	R10 R22
S-věty	S2 S21 S23 S24/25
NFPA 704	3 2 0
Teplota vzplanutí	34 °C
Teplota vznícení	340 °C
Meze výbušnosti	2,4 %-11,6 %
	Není-li uvedeno jinak, jsou použity; jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Acetylaceton (systematický název pentan-2,4-dion) je organická sloučenina, která vytváří dva tautomery. Ketoforma má vzorec CH₃COCH₂COCH₃.

Přestože je sloučenina nazvána podle diketonové formy, enolová forma je významnou složkou látky^[2] a v mnoha rozpouštědlech převažuje.

Tato látka je prekurzorem acetylacetonátu (acac), běžného bidentátního ligandu. Je také základem pro syntézu heterocyklických sloučenin.

Vlastnosti

Tautomerie

Keto- a enolforma existují společně; jedná se o tautomery. Enolforma má symetrii C_2v, což znamená, že vodíkový atom je rovnoměrně sdílen mezi oběma kyslíkovými atomy.^[3] V plynném skupenství je rovnovážná konstanta K_keto→enol 11,7 (ve prospěch enolformy). Oba tautomery se dají snadno rozlišit pomocí NMR spektroskopie, infračervené spektroskopie a dalších metod.^[4]^[5]

Rozpouštědlo	K_keto→enol
Plynné skupenství	11,7
Cyklohexan	42
Toluen	10
THF	7,2
DMSO	2
Voda	0,23

Rovnovážná konstanta je vysoká v nepolárních rozpouštědlech; ketoforma má větší zastoupení v polárních rozpouštědlech s přítomností vodíkových vazeb, například ve vodě.^[6]

Kyselost/zásaditost

Acetylaceton je slabá kyselina:

rozpouštědlo	T/°C	pK_a^[7]
40% ethanol/voda	30	9,8
70% 1,4-dioxan/voda	28	12,5
80% DMSO/voda	25	10,16
DMSO	25	13,41
voda	25	8,99±0,04

Velmi silné zásady, například organolithné sloučeniny, způsobují dvojnásobnou deprotonaci acetylacetonu. Vzniklé produkty mohou být alkylovány.

Příprava a výroba

Acetylaceton se průmyslově vyrábí tepelným přesmykem isopropenylacetátu^[8]: CH₂=C(CH₃)OC(O)CH₃ → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃

Metody laboratorní přípravy začínají acetonem. Prvním způsobem je reakce acetonu s acetanhydridem za přítomnosti BF₃ jako katalyzátoru:
(CH₃CO)₂O + CH₃C(O)CH₃ → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃

Druhý způsob spočívá v kondenzaci acetonu a ethylacetátu následované reakcí s kyselinou:
NaOEt + EtO₂CCH₃ + CH₃C(O)CH₃ → NaCH₃C(O)CHC(O)CH₃ + 2 EtOH NaCH₃C(O)CHC(O)CH₃ + HCl → CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃ + NaCl

Díky jednoduchosti uvedených postupů je známo mnoho acetylacetonátů, tedy solí a esterů acetylacetonu, například C₆H₅C(O)CH₂C(O)C₆H₅ (dbaH) a (CH₃)₃CC(O)CH₂C(O)CC(CH₃)₃.

Reakce

Kondenzace

Acetylaceton je všestranným prekurzorem heterocyklických sloučenin, jelikož obě ketoskupiny mohou podstoupit kondenzační reakce. Reakcí s hydrazinem vznikají pyrazoly, s močovinou pyrimidiny.

Koordinační chemie

Acetylacetonátový aniont, acac⁻, vytváří komplexy s mnoha ionty přechodných kovů. Hlavním způsobem jejich přípravy je reakce příslušného iontu s acetylacetonem za přítomnosti zásady (B):
MB_z + z Hacac ⇌ M(acac)_z + z BH Zásada umožňuje odstranění protonů z acetylacetonu a posouvá rovnováhu reakce ve prospěch komplexu. Oba kyslíkové atomy se naváží na kov za vzniku šestičlenného chelátového kruhu. V některých případech je chelatační efekt tak silný, že k tvorbě komplexu není třeba přítomnost zásady. Jelikož takový komplex nemá elektrický náboj, je nerozpustný ve vodě ale rozpustný v nepolárních organických rozpouštědlech.

Biologická rozložitelnost

Acetylaceton se rozkládá působením enzymu acetylacetondioxygenázy, který štěpí vazbu C-C v molekule za vzniku acetátu a 2-oxopropanalu. Enzym k činnosti potřebuje železnaté nebo zinečnaté kationty, které slouží jako prostetická skupina. Biologický rozklad acetylacetonu byl pozorován u bakterie Acinetobacter johnsonii.^[9]

C₅H₈O₂ + O₂ → C₂H₄O₂ + C₃H₄O₂

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Acetylacetone na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b Acetylacetone. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)
↑ O'BRIEN, Brian. Co(tfa)₃ & Co(acac)₃ handout [online]. Gustavus Adolphus College. Dostupné online. (anglicky)
↑ CAMINATI, W.; GRABOW, J.-U. The C_2v Structure of Enolic Acetylacetone. Journal of the American Chemical Society. 2006, roč. 128, čís. 3, s. 854–857. DOI 10.1021/ja055333g. PMID 16417375. (anglicky)
↑ MANBECK, Kimberly A.; BOAZ, Nicholas C.; BAIR, Nathaniel C.; SANDERS, Allix M. S. Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy. Journal of Chemical Education. 2011, roč. 88, čís. 10, s. 1444–1445. Dostupné online. DOI 10.1021/ed1010932. (anglicky)
↑ YOSHIDA, Z.; OGOSHI, H.; TOKUMITSU, T. Intramolecular hydrogen bond in enol form of 3-substituted-2,4-pentanedione. Tetrahedron. 1970, roč. 26, s. 5691–5697. Dostupné online. DOI 10.1016/0040-4020(70)80005-9. (anglicky)
↑ REICHARDT, Christian. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. [s.l.]: Wiley-VCH, 2003. ISBN 3-527-30618-8.
↑ IUPAC SC-Database Archivováno 19. 6. 2017 na Wayback Machine. A comprehensive database of published data on equilibrium constants of metal complexes and ligands
↑ SIEGEL, Hardo; EGGERSDORFER, Manfred. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Ketones. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. DOI 10.1002/14356007.a15_077.
↑ STRAGANZ, G.D.; GLIEDER, A.; BRECKER, L.; RIBBONS, D.W. Acetylacetone-cleaving enzyme Dke1: a novel C–C-bond-cleaving enzyme from Acinetobacter johnsonii. Biochem. J.. 2003, roč. 369, čís. 3, s. 573–581. DOI 10.1042/BJ20021047. PMID 12379146. (anglicky)

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu Acetylaceton na Wikimedia Commons

[pubchem_cid_31261-1] Acetylacetone. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)

[2] O'BRIEN, Brian. Co(tfa)₃ & Co(acac)₃ handout [online]. Gustavus Adolphus College. Dostupné online. (anglicky)

[3] CAMINATI, W.; GRABOW, J.-U. The C_2v Structure of Enolic Acetylacetone. Journal of the American Chemical Society. 2006, roč. 128, čís. 3, s. 854–857. DOI 10.1021/ja055333g. PMID 16417375. (anglicky)

[4] MANBECK, Kimberly A.; BOAZ, Nicholas C.; BAIR, Nathaniel C.; SANDERS, Allix M. S. Substituent Effects on Keto–Enol Equilibria Using NMR Spectroscopy. Journal of Chemical Education. 2011, roč. 88, čís. 10, s. 1444–1445. Dostupné online. DOI 10.1021/ed1010932. (anglicky)

[5] YOSHIDA, Z.; OGOSHI, H.; TOKUMITSU, T. Intramolecular hydrogen bond in enol form of 3-substituted-2,4-pentanedione. Tetrahedron. 1970, roč. 26, s. 5691–5697. Dostupné online. DOI 10.1016/0040-4020(70)80005-9. (anglicky)

[6] REICHARDT, Christian. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. [s.l.]: Wiley-VCH, 2003. ISBN 3-527-30618-8.

[scdb-7] IUPAC SC-Database Archivováno 19. 6. 2017 na Wayback Machine. A comprehensive database of published data on equilibrium constants of metal complexes and ligands

[8] SIEGEL, Hardo; EGGERSDORFER, Manfred. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Ketones. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. DOI 10.1002/14356007.a15_077.

[9] STRAGANZ, G.D.; GLIEDER, A.; BRECKER, L.; RIBBONS, D.W. Acetylacetone-cleaving enzyme Dke1: a novel C–C-bond-cleaving enzyme from Acinetobacter johnsonii. Biochem. J.. 2003, roč. 369, čís. 3, s. 573–581. DOI 10.1042/BJ20021047. PMID 12379146. (anglicky)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]