Wikipedie

(E)-stilben

chemická sloučenina


(E)-Stilben, také nazývaný trans-stilben, je organická sloučenina se vzorcem C6H5CH=CHC6H5. Z hlediska struktury obsahuje její molekula dvojici fenylových skupin napojených na ethen-1,2-diylovou skupinu na opačných stranách dvojné vazby; vzniká tak (E) geometrický izomer, čímž se sloučenina liší od cis-stilbenu, který má oba fenyly na stejné straně a vykazuje tak (Z) stereochemii. trans-Stilben je za pokojové teploty bílou krystalickou látkou, roztpustnou v organických rozpouštědlech. Dá se fotochemicky přeměnit na cis-stilben, z něhož je poté možné vytvořit fenanthren. Stilben objevil francouzský chemik Auguste Laurent v roce 1843.[2]

(E)-stilben
Strukturní vzorec
Strukturní vzorec
Model molekuly
Model molekuly
Obecné
Systematický název1,1′-[(E)-ethen-1,2-diyl]dibenzen
Ostatní názvytrans-1,2-difenylethen,
trans-stilben
Funkční vzorecC6H5CH=CHC6H5
Sumární vzorecC14H12
Vzhledbílé krystaly[1]
Identifikace
Registrační číslo CAS103-30-0
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)209-621-3
PubChem638088
ChEBI36007
SMILESc1ccc(cc1)/C=C/c1ccccc1
InChIInChI=1S/C14H12/c1-3-7-13(8-4-1)11-12-14-9-5-2-6-10-14/h1-12H/b12-11+
Vlastnosti
Molární hmotnost180,25 g/mol
Teplota tání124 °C (397 K)[1]
Teplota varu307 °C (580 K)[1]
Hustota0,9707 g/cm3 (20 °C)[1]
Rozpustnost ve voděnerozpustný[1]
Rozpustnost v nepolárních
rozpouštědlech		rozpustný v benzenu a diethyletheru[1]
Tlak páry0,117 Pa[1]
Bezpečnost
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
GHS09 – látky nebezpečné pro životní prostředí
GHS09
[1]
H-větyH302 H319 H411[1]
P-větyP264 P264+265 P270 P273 P280 P301+317 P305+351+338 P330 P337+317 P391 P501[1]
Teplota vzplanutí>112 °C (>385 K)
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Některá data mohou pocházet z datové položky.

Izomery

editovat
 
Fotochemická izomerizace stilbenu

Stilben má dva stereoizomery; trans-1,2-difenylethen, neboli (E)-stilben či trans-stilben, a cis-1,2-difenylethen, neboli (Z)-stilben či cis-stilben. Druhý z nich vykazuje výrazné sterické efekty mezi aromatickými kruhy, které brání konjugaci, v důsledku čehož je tento izomer méně stabilní.[3]

cis-Stilben je za pokojové teploty kapalný, s teplotou tání 5–6 °C, zatímco trans-stilben je krystalickou pevnou látkou, tající až při 125 °C.[4][5]

Tlaky páry u stilbenů[6]

Izomer Teplota (°C) Tlak páry (kPa)
cis-stilben 100 0,199
cis-stilben 125 0,765
cis-stilben 150 2,51
trans-stilben 150 0,784

Příprava a reakce

editovat

Je známa řada syntéz trans-stilbenu. Jednou z nich je redukce benzoinu zinkovým amalgámem.[5]

C6H5–CH(OH)–C(=O)–C6H5   trans-C6H5–CH=CH–C6H5

Oba izomery lze získat dekarboxylací kyseliny alfa-fenylskořicové, trans-stilben vzniká ze (Z)-izomeru kyseliny.[4]

Richard F. Heck[7] a Cutomu Mizoroki[8] nezávisle na sobě popsali tvorbu trans-stilbenu reakcí jodbenzenu se styrenem za přítomnosti palladnatého katalyzátoru, později nazvanou Mizorokiova-Heckova reakce.[9][10]

 

Stilben vstupuje do reakcí obvyklých u alkenů. Trans-stilben lze epoxidovat kyselinou peroxymonofosforečnou, H3PO5, kdy v dioxanu vzniká stilbenoxid se 74% výtěžností;[11] produktem je racemická směs obou enantiomerů 1,2-difenyloxiranu. Z cis-stilbenu se vytváří nechirální mezo-sloučenina (1R,2S)-1,2-difenyloxiran, ale epoxidace cis-izomeru peroxidy vytváří i cis- a trans-produkty; například při použití terc-butylhydroperoxidu vzniká z cis-stilbenu 0,8 % cis-stilbenoxidu, 13,5 % trans-stilbenoxidu a 6,1 % benzaldehydu.[12][13]

Enantiomerně čistý stilbenoxid připravil Karl Barry Sharpless.[14]

 

Stilben lze převést na benzaldehyd prostřednictvím ozonolýzy[15] nebo Lemieuxovy–Johnsonovy oxidace; silnější oxidační činidla, jako například okyselený manganistan draselný, oxidují dále, až na kyselinu benzoovou. Vicinální dioly lze získat Upjohnovou dihydroxylací nebo, enantioselektivně, Sharplessovou asymetrickou dihydroxylací,[16][17] jejíž enantiomerní přebytek může být až 100 %.[18][19][20]

Bromací trans-stilbenu vzniká převážně meso-1,2-dibrom-1,2-difenylethan (také nazývaný meso-stilbendibromid); mechanismus zahrnuje jako meziprodukt bromoniový ion, jak lze očekávat u elektrofilní adice halogenu;[21] z cis-stilbenu v nepolárních rozpouštědlech, jako je tetrachlormethan, se tvoří racemická směs obou enantiomerů 1,2-dibrom-1,2-difenylethanu, s rostoucí polaritou rozpouštědla se ale zvyšuje tvorba meso sloučeniny, která například u nitromethanu tvoří 90 % směsi produktů.[22]

Tvorba malých množství obou enantiomerů stilbendibromidu z trans-izomeru naznačuje, že bromoniový meziprodukt vytváří rovnováhu s karbokationtem PhCHBr–C+(H)Ph, který má prázdný orbital p náchylný k nukleofilním atakům z obou stran.[21] Adice bromidů a tribromidů jsou výrazně stereospecifické i v rozpouštědlech s relativní permitivitou nad 35.[23]

Působením ultrafialového záření se trans-stilben mění na cis-stilben, přičemž reakce může pokračovat dále k fenanthrenu.[24]

 

Deriváty a jejich použití

editovat

Syntetické

editovat

Samotný (E)-stilben nemá mnoho využití, ale používá se na výrobu dalších sloučenin, používaných jako barviva, optické zjasňovače, fosforescenční látky a scintilátory.[25]

Stilben je jednou z látek používaných jako aktivní média v barvivových laserech.[26]

 
Kyselina 4,4'-diamino-2,2'-stilbendisulfonová, jeden z nejběžnějších optických zjasňovačů
 
Diethylstilbestrol má estrogenní vlastnosti, i když nepatří mezi steroidy.

4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonát disodný se získává sulfonací 4-nitrotoluenu za vzniku kyseliny 4-nitrotoluen-2-sulfonové, který se poté může za přítomnosti chlornanu sodného přeměnit na derivát (E)-stilbenu.[27][28]

Byly nalezeny podobné reakce s vyššími výtěžnostmi, využívající oxidaci v kapalném amoniaku za přítomnosti vzduchu.[29] Produkt může reagovat s deriváty anilinu za vzniku azobarviv.[26]

Přírodní stilbeny

editovat

Přírodní deriváty stilbenů se nazývají stilbenoidy; do této skupiny patří například resveratrol a pterostilben. Stilbestroly, které jsou strukturně, ovšem nikoliv synteticky, podobné (E)-stilbenu, mají estrogenní účinky; do této skupiny patří látky jako diethylstilbestrol, fosfestrol a dienestrol. Některé sloučeniny z této skupiny vznikají kondenzacemi derivátů koenzymu A a kyseliny skořicové nebo 4-hydroxyskořicové s kyselinou malonovou.

Odkazy

editovat

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku (E)-Stilbene na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e f g h i j https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/638088
  2. ↑ Auguste Laurent. Mémoire sur la série stilbique. Comptes rendus. 1843, s. 856–860. 
  3. ↑ Ernest L. Eliel; Samuel H. Wilen. Stereochemistry of Organic Compounds. [s.l.]: John Wiley and Sons, 1994. Dostupné online. ISBN 0-471-01670-5. S. 566–567. 
  4. ↑ a b BUCKLES, Robert E.; WHEELER, Norris G. cis-Stilbene. Org. Synth.. 1953, s. 88. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.033.0088. ; Coll. Vol.. S. 857. 
  5. ↑ a b SHRINER, R. L.; BERGER, Alfred. trans-Stilbene. Org. Synth.. 1943, s. 86. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.023.0086. ; Coll. Vol.. S. 786. 
  6. ↑ David Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics. [s.l.]: CRC Press, 1995. Dostupné online. ISBN 0-8493-0476-8. 
  7. ↑ R. F. Heck; J. P. Nolley. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides. The Journal of Organic Chemistry. 1972, s. 2320–2322. DOI 10.1021/jo00979a024. 
  8. ↑ Tsutomu Mizoroki; Kunio Mori; Atsumu Ozaki. Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1971, s. 581. DOI 10.1246/bcsj.44.581. 
  9. ↑ Richard F. Heck. Palladium-catalyzed vinylation of organic halides. Organic Reactions. 1982, s. 345–390. ISBN 0471264180. DOI 10.1002/0471264180.or027.02. 
  10. ↑ Irina P. Beletskaya; Andrei V. Cheprakov. The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis. Chemical Reviews. 2000, s. 3009–3066. DOI 10.1021/cr9903048. PMID 11749313. 
  11. ↑ Yoshiro Ogata; Kohtaro Tomizawa; Toshiyuki Ikeda. Oxidation of trans-stilbene with peroxymonophosphoric acid. The Journal of Organic Chemistry. 1979, s. 2362–2364. DOI 10.1021/jo01328a006. 
  12. ↑ Guochuan Yin; Andrew M. Danby; David Kitko; John D. Carter; William M. Scheper; Daryle H. Busch. Olefin Epoxidation by Alkyl Hydroperoxide with a Novel Cross-Bridged Cyclam Manganese Complex: Demonstration of Oxygenation by Two Distinct Reactive Intermediates. Inorganic Chemistry. 2007, s. 2173–2180. DOI 10.1021/ic061957r. 
  13. ↑ Daryle H. Busch; Guochuan Yin; Hyun-Jin Less. Mechanisms in Homogeneous and Heterogeneous Epoxidation Catalysis. Příprava vydání S. Ted Oyama. [s.l.]: Elsevier, 2011. ISBN 9780080558011. Kapitola Lewis Acid Catalyzed Epoxidation of Olefins Using Hydrogen Peroxide: Growing Prominence and Expanding Range, s. 119–153. 
  14. ↑ Han-Ting Chang; K. Barry Sharpless. Molar Scale Synthesis of Enantiopure Stilbene Oxide. The Journal of Organic Chemistry. 1996, s. 6456–6457. DOI 10.1021/jo960718q. PMID 11667495. 
  15. ↑ Clyde E. Bishop; Donald D. Denson; Paul R. Story. Mechanisms of ozonolysis. The cis, trans-stilbene system. Tetrahedron Letters. 1968, s. 5739–5742. DOI 10.1016/S0040-4039(00)76338-6. 
  16. ↑ Eric N. Jacobsen; Istvan Marko; William S. Mungall; Georg Schroeder; K. Barry Sharpless. Asymmetric dihydroxylation via ligand-accelerated catalysis. Journal of the American Chemical Society. 1988, s. 1968–1970. DOI 10.1021/ja00214a053. 
  17. ↑ Hartmuth C. Kolb; Michael S. VanNieuwenhze; K. Barry Sharpless. Asymmetric dihydroxylation via ligand-accelerated catalysis. Chemical Reviews. 1994, s. 2483–2547. DOI 10.1021/cr00032a009. 
  18. ↑ Zhi-Min Wang; K. Barry Sharpless. A Solid-to-Solid Asymmetric Dihydroxylation Procedure for Kilogram-Scale Preparation of Enantiopure Hydrobenzoin. The Journal of Organic Chemistry. 1994, s. 8302–8303. DOI 10.1021/jo00105a065. 
  19. ↑ MCKEE, Blaine H.; GILHEANY, Declan G.; SHARPLESS, K. Barry. (R,R)-1,2-Diphenyl-1,2-ethanediol (Stilbene Diol). Org. Synth.. 1992, s. 47. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.070.0047. ; Coll. Vol.. S. 383. 
  20. ↑ Atta-ur-Rahman. Stereoselectove Synthesis in Organic Chemistry. [s.l.]: Springer-Verlag, 1993. ISBN 9781461383277. Kapitola Asymmetric Hydroxylations, s. 406–410. 
  21. ↑ a b John C. Gilbert; Stephen F. Martin. Experimental Organic Chemistry: A Miniscale and Microscale Approach. [s.l.]: Cengage Learning, 2010. ISBN 9781439049143. Kapitola 10.6 – Bromination of Alkenes, s. 376–383. 
  22. ↑ Robert E. Buckles; Jane M. Bader; Roland J. Thurmaier. Stereospecificity of the Addition of Bromine to cis- and trans-Stilbene. The Journal of Organic Chemistry. 1962, s. 4523–4527. DOI 10.1021/jo01059a097. 
  23. ↑ Roberto Bianchini; Cinzia Chiappe. Stereoselectivity and reversibility of electrophilic bromine addition to stilbenes in chloroform: influence of the bromide-tribromide-pentabromide equilibrium in the counteranion of the ionic intermediates. The Journal of Organic Chemistry. 1992, s. 6474–6478. DOI 10.1021/jo00050a021. 
  24. ↑ S. P. Kwasniewski; L. Claes; J.-P. François; M. S. Deleuze. High level theoretical study of the structure and rotational barriers of trans-stilbene. The Journal of Chemical Physics. 2003, s. 7823–7836. DOI 10.1063/1.1563617. Bibcode 2003JChPh.118.7823K. 
  25. ↑ Peter F. Vogt; John J. Gerulis. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2000. ISBN 3527306730. DOI 10.1002/14356007.a02_037. Kapitola Amines, Aromatic. 
  26. ↑ a b Klaus Hunger; Peter Mischke; Wolfgang Rieper; Roderich Raue; Klaus Kunde; Aloys Engel. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH, 2005. ISBN 3527306730. DOI 10.1002/14356007.a03_245. Kapitola Azo Dyes. 
  27. ↑ William M. Cumming; I. Vance Hopper; T. Sherlock Wheeler. Systematic Organic Chemistry: Modern Methods of Preparation and Estimation. New York: D. Van Nostrand Company, 1926. Kapitola Preparation 294.—Dinitro-Stilbene-Disulphonic Acid (Na salt). 
  28. ↑ Arthur G. Green. Ueber die Oxydation von Paranitrotoluolsulfosäure. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1897, s. 3097–3101. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.189703003128. 
  29. ↑ Process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene-2,2-disulfonic acid. Původce vynálezu: Guglielmetti LEONARDO. US. Patentový spis US5041632A. 1991-08-20. Dostupné: <online> [cit. 2022-10-17].

Externí odkazy

editovat


Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=(E)-stilben&oldid=24100871“