Sterické efekty

geometrické aspekty iontů a molekul, které ovlivňují jejich tvar a reaktivitu

Sterické efekty jsou jevy, které se objevují při přiblížení atomů v molekulách, kdy se zvyšují energie těchto molekul. Jedná se o nevazebné interakce, které ovlivňují tvar (konformace) a reaktivitu iontů a molekul. Sterické efekty se podobají elektronovým efektům, které také určují tvar a reaktivitu molekul. Sterické odpudivé síly mezi překrývajícími se atomovými orbitaly stabilizují molekuly odpuzováním souhlasných a přitahováním opačných nábojů.

Cyklobutadien (R = H) se snadno dimerizuje ale sloučenina, kde R = terc-butyl, je proti dimerizaci odolná.[1]

Sterické stínění

editovat
 
Regioselektivní dimethoxytritylace primární 5'-hydroxylové skupiny thymidinu za přítomnosti volného sekundárního 3'-hydroxylu, způsobené sterickým stíněním dimethoxytritylové skupiny a ribózovým kruhem (Py = pyridin)[2]

Sterické stínění spočívá ve zpomalení chemických reakcí v důsledku sterických efektů. Obvykle se tento pojem objevuje v mezimolekulárních reakcích, zatímco o sterických efektech se často mluví u vnitromolekulárních reakcí. Sterické stínění se často používá k řízení selektivity, například na zpomalení vedlejších reakcí. Sterické odpuzování sousedních skupin může mít vliv na vazebné úhly.

Jako příklady mohou sloužit pozorovaný tvar molekuly rotaxanů a pomalý průběh racemizací 2,2'-disubstituovaných bifenylů a binaftylů.

Měření sterických vlastností

editovat

Protože sterické efekty pozměňují vlastnosti sloučenin, tak lze, několika různými způsoby, kvantitativně měřit sterické vlastnosti substituentů.

Rychlosti reakcí

editovat

Relativní rychlosti chemických reakcí jsou dobrým způsobem zkoumání sterických účinků substituentů. Brommethan se za běžných podmínek solvolyzuje 107krát rychleji než 1-brom-2,2-dimethylpropan. Rozdíl je způsoben znesnadněním ataku druhé sloučeniny v důsledku sterického stínění terc-butylovou skupinou.[3]

Teplota depolymerizace

editovat

Teplota depolymerizace ( ) popisuje sterické vlastnosti monomeru vytvářejícího polymer. Jedná se o teplotu, při které jsou rychlosti polymerizační a depolymerizační reakce stejné. Stericky stíněné monomery vytvářejí polymery s nízkými  , které obvykle nejsou prakticky využitelné.

Monomer Teplota depolymerizace (°C)[4] ! Struktura
ethen 610 CH2=CH2
isobuten 175 CH2=CMe2
buta-1,3-dien 585 CH2=CHCH=CH2
isopren 466 CH2=C(Me)CH=CH2
styren 395 PhCH=CH2
α-methylstyren 66 PhC(Me)=CH2

Tolmanův úhel

editovat
 
Tplmanův úhel ligandu

Tolmanův úhel udává velikost daného ligandu. Definován je jako úhel vymezený atomem kovu a krajními body van der Waalsových sfér atomů ligandu na průměru kuželu (viz obrázek).[5]

Tolmanovy úhly běžných fosfinových ligandů
Ligand Úhel (°)
PH3 87
P(OCH3)3 107
P(CH3)3 118
P(CH2CH3)3 132
P(C6H5)3 145
P(cyklo-C6H11)3 179
P(t-Bu)3 182
P(2,4,6-Me3C6H2)3 212

Význam a využití

editovat

Sterické efekty významně ovlivňují chemické, biochemické a farmakologické vlastnosti sloučenin, jako jsou rychlosti a aktivační energie reakcí.

V biochemii se sterické efekty vyskytují například u enzymů, kde může být katalytické místo zakryto rozměrnější strukturou bílkoviny. Ve farmakologii určují sterické efekty, jak a s jakou rychlostí léčiva interagují s cílovými biomolekulami.

 
Sterické efekty tri-(terc-butyl)aminu znesnadňují elektrofilní reakce, jako je tvorba tetraalkylammonného kationtu. Elektrofily se obtížně dostávají do takové blízkosti, která by umožnila reakci volného elektronového páru dusíku (dusík je znázorněn modře)

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Steric effects na anglické Wikipedii.

  1. Günther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch. Tetra-tert-butyltetrahedrane. Angewandte Chemie International Edition in English. 1978, s. 520–521. DOI 10.1002/anie.197805201. 
  2. Michael Gait. Oligonucleotide synthesis: a practical approach. Oxford: IRL Press, 1984. ISBN 0-904147-74-6. 
  3. SMITH, Michael, October 17-. March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure.. 6th ed.. vyd. Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience, 2007. xx, 2357 pages s. Dostupné online. ISBN 0-471-72091-7, ISBN 978-0-471-72091-1. 
  4. Malcolm P. Stevens. Polymer Chemistry an Introduction. New York: Oxford University Press, 1999. Dostupné online. Kapitola 6, s. 193–194. 
  5. Chadwick A. Tolman. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 2956–2965. DOI 10.1021/ja00713a007. 
  6. Stephan, Douglas W. „Frustrated Lewis pairs“: a concept for new reactivity and catalysis. Organic and Biomolecular Chemistry 2008, 6, 1535–1539 DOI:10.1039/b802575b

Externí odkazy

editovat

Související články

editovat