Wikipedie

Wurtzova–Fittigova reakce

chemická reakce

Wurtzova–Fittigova reakce je reakce arylhalogenidů s alkylhalogenidy a sodíkem za přítomnosti etheru, jejímiž produkty jsou substitované aromatické sloučeniny.[1]

V roce 1855 objevil Charles Adolphe Wurtz reakci dnes označovanou jako Wurtzovu,[2][3] při které se vytvářela nová vazba uhlík–uhlík spojením dvou alkylhalogenidů.[4][5] Wilhelm Rudolph Fittig v 60. letech 19. století rozšířil možnosti reakce na spojování alkylhalogenidů s arylhalogenidy.[6][7]

Tato obměna Wurtzovy reakce se považuje za oddělený proces a je pojmenována po obou vědcích.[1]

Wurtzova–Fittigova reakce

Asymetrické produkty se nejlépe připravují, když mají halogenidové výchozí látky odlišné reaktivity; toho lze dosáhnout například použitím reaktantů s odlišnými halogeny. Obvykle bývá alkylhalogenid reaktivnější než arylhalogenid, což zvyšuje pravděpodobnost, že alkylhalogenid vytvoří nejprve organosodný meziprodukt a tak bude lepším nukleofilem pro reakci s arylhalogenidem.[8]

Tato reakce většinou slouží k alkylacím arylhalogenidů, s pomocí ultrazvuku ji však lze použít i na tvorbu bifenylů.[9]

Mechanismus

editovat

Jsou známy dva popisy mechanismu Wurtzovy–Fittigovy reakce.[10][11] První začíná tvorbou alkylových a arylových radikálů řízenou sodíkem; následně se alkylové a arylové radikály spojí za vzniku substituované aromatické sloučeniny.

 
Radikálový mechanismus Wurtzovy–Fittigovy reakce

Druhý přístup zahrnuje vznik organoalkalického meziproduktu, po kterém následuje nukleofilní atak alkylhalogenidu.

 
Organoalkalický mechanismus Wurtzovy–Fittigovy reakce

Empirické důkazy existují pro oba mechanismy. Radikálový mechanismus podporuje to, že byly pozorovány vedlejší produkty, které organoalkalický mechanismus nedokáže vysvětlit.[12] Bylo zjištěno, že jedním z mnoha vedlejších produktů reakce sodíku s chlorbenzenem je trifenylen a jeho vznik se dá vysvětlit pouze radikálovým mechanismem.[12]

V tomto mechanismu dva fenylové radikály vytvoří benzen a fenylenový anion. Tři fenylenové anionty poté vytvoří molekulu trifenylenu.

Organoalkalický mechanismus podporují nepřímé důkazy o tvorbě organoalkalického meziproduktu.[11] Tento meziprodukt byl pozorován v řadě případů,[10] například oxid uhličitý probublávající směsí sodíku a isobutylbromidu způsoboval vytváření kyseliny 3-methylbutanové.[13]

 
Tvorba kyseliny 3-methylbutanové

Vznik kyseliny 3-methylbutanové je způsoben nukleofilním atakem organosodné sloučeniny na oxid uhličitý; toto naznačuje průběh Wurtzovy–Fittigovy reakce přes organoalkalickou sloučeninu, protože podmínky reakce jsou podobné.

Použití jiných kovů

editovat

Wurtzovy–Fittigovy reakce lze provést i s jinými kovy než je sodík: draslíkem, železem, mědí nebo lithiem.[14]

U lithia má reakce dostatečné výtěžky jen tehdy, když se použije ultrazvuk.[15] Ultrazvuk zprostředkovává radikálová oddělování atomů halogenů z aryl- a alkylhalogenidů.[16]

Využití

editovat

Wurtzovy–Fittigovy reakce mají omezené využití, protože jsou často doprovázeny vedlejšími reakcemi, například přesmyky a eliminacemi.[14] Užitečné jsou při laboratorních syntézách organokřemičitých sloučenin, převedení procesů do průmyslového měřítka je ale obtížné.[17]

K organokřemičitým sloučeninám připraveným Wurtzovými–Fittigovými reakcemi patří například silylované kalixareny,[18] t-butylkřemičité sloučeniny[19] a vinylsilany.[20]

Jako příklad může posloužit příprava t-butyltriethoxysilanu reakcí tetraoxysilanu, t-butylchloridu a kapalného sodíku. Výtěžnost reakce činí 40 %.[19]

 
Příprava t-butyltriethoxysilanu Wurtzovou–Fittigovou reakcí

Odkazy

editovat

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Wurtz–Fittig reaction na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Zerong Wang. Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. [s.l.]: [s.n.], 2010. ISBN 9780470638859. DOI 10.1002/9780470638859.conrr686. Kapitola Wurtz-Fittig Reaction, s. 3100–3104. 
  2. ↑ Adolphe Wurtz. Sur une Nouvelle Classe de Radicaux Organiques. gallica.bnf.fr. 1855, s. 275–312. Dostupné online. 
  3. ↑ A. Wurtz. Ueber eine neue Klasse organischer Radicale. zenodo.org. 1855, s. 364–375. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18550960310. 
  4. ↑ Zerong Wang. Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. [s.l.]: [s.n.], 2010. ISBN 9780470638859. DOI 10.1002/9780470638859.conrr685. Kapitola Wurtz Synthesis (Wurtz Reaction, Wurtz Reductive Coupling), s. 3094–3099. 
  5. ↑ Eric Asssen B. Kantchev; Michael G. Organ. Alkanes. Příprava vydání H. Hiemstra. [s.l.]: Georg Thieme Verlag, 2014. ISBN 9783131784810. Kapitola 48.1.2.4 Method 4: Reductive Coupling of Alkyl Halides. 
  6. ↑ Bernhard Tollens; Rudolph Fittig. Ueber die Synthese der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1864, s. 303–323. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18641310307. 
  7. ↑ Rudolph Fittig; Joseph König. Ueber das Aethyl- und Diäthylbenzol. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1867, s. 277–294. Dostupné online. DOI 10.1002/jlac.18671440308. 
  8. ↑ K. R. Desai. Organic Name Reactions. Jaipur, India: Oxford Book Company, 2008. Dostupné online. ISBN 9788189473327. DOI 10.1002/9780470638859.conrr685. S. 259. 
  9. ↑ Thomas Laue; Andreas Plagens. Named Organic Reactions. Wolfsburg: John Wiley & Sons, 2005. Dostupné online. ISBN 9780470010402. S. 305. 
  10. ↑ a b Charles Bushnell Wooster. Organo-alkali Compounds. Chemical Reviews. 1932, s. 1–91. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr60038a001. 
  11. ↑ a b Henry Gilman; George F. Wright. The Mechanism of the Wurtz—Fittig Reaction. The Direct Preparation of an Organosodium (Potassium) Compound from an RX Compound. Journal of the American Chemical Society. 1933, s. 2893–2896. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01334a044. 
  12. ↑ a b W. E. Bachmann; H. T. Clarke. The Mechanism of the Wurtz—Fittig Reaction. Journal of the American Chemical Society. 1927, s. 2089–2098. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01407a038. 
  13. ↑ Schoruigin: Chemische Berichte 41, 2711-7 (1908); ibid. 43, 1938-42 (1910)
  14. ↑ a b Michael Smith; Jerry March. March's advanced organic chemistry: Reactions, mechanisms, and structure. Hoboken: Wiley-Interscience, 2007. Dostupné online. ISBN 978-0471720911. 
  15. ↑ Byung Hee Han; Philip Boudjouk. Organic sonochemistry. Ultrasound-promoted coupling of organic halides in the presence of lithium wire. Tetrahedron Letters. 1981, s. 2757–2758. ISSN 0040-4039. DOI 10.1016/S0040-4039(01)90544-1. 
  16. ↑ S. Prakash; J. D. Pandey. Sonocleavage of halogens from aliphatic chains and aromatic rings. Tetrahedron. 1965, s. 903–908. ISSN 0040-4020. DOI 10.1016/0040-4020(65)80026-6. 
  17. ↑ E. A. Bassett; H. G. Emblem; M. Frankel; D. Ridge. The use of the Wurtz–Fittig reaction in the preparation of organo-substituted silanes. Journal of the Society of Chemical Industry. 1948, s. 177–179. ISSN 0368-4075. DOI 10.1002/jctb.5000670503. 
  18. ↑ Paul F. Hudrlik; Wondwossen D. Arasho; Anne M. Hudrlik. The Wurtz–Fittig Reaction in the Preparation of C-Silylated Calixarenes. The Journal of Organic Chemistry. 2007, s. 8107–8110. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo070660n. PMID 17850095. 
  19. ↑ a b C. C. Chappelow; R. L. Elliott; J. T. Goodwin. Synthesis of t-Butylsilicon Compounds by the Wurtz–Fitting Reaction. The Journal of Organic Chemistry. 1962, s. 1409–1414. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo01051a069. 
  20. ↑ Waldemar Adam; Markus J. Richter. One-Pot Synthesis of α-Trimethylsilyl Enones from Vinylsilanes. Synthesis. 1994, s. 176–180. ISSN 0039-7881. DOI 10.1055/s-1994-25433. 

Související články

editovat

Externí odkazy

editovat
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Wurtzova–Fittigova_reakce&oldid=23646979“