Teplota depolymerizace

Teplota depolymerizace ( $T_{c}$ ) je veličina udávající náchylnost polymeru k rozkladu na příslušný monomer. Pokud polymer dosáhne této teploty, tak jsou rychlosti polymerizace a depolymerizace stejné. Její hodnota souvisí s mírou sterického stínění u monomeru. Průmyslový význam obvykle mají polymery s vysokými teplotami depolymerizace. Polymery, u kterých je tato teplota nižší, se snadněji depolymerizují.

Termodynamika polymerizace

Za stálé teploty lze vratnost polymerizace určit pomocí rovnice pro Gibbsovu volnou energii:

\Delta G_{p}=\Delta H_{p}-T\Delta S_{p}

kde $\Delta S_{p}$ je změna entropie během polymerizace. Změna entalpie při polymerizaci, $\Delta H_{p}$ , se také označuje jako polymerizační teplo a je definována takto:

\Delta H_{p}=E_{p}-E_{dp}

kde $E_{p}$ je aktivační energie polymerizace a $E_{dp}$ aktivační energie depolymerizace, za předpokladu, že depolymerizace probíhá mechanismem opačným vůči polymerizaci.

Entropie udává míru neurčitosti v soustavě. Soustava má nízkou entropii, pokud se v ní nachází malý počet těles, a vysokou za přítomnosti více těles. Protože se při depolymerizaci polymer rozkládá na monomery, tak depolymerizace navyšuje entropii; v rovnici pro Gibbsovu energii je tak změna entropie polymerizace záporná. Polymerizaci řídí entalpie, která je za nižších teplot větší než $T\Delta S_{p}$ , což umožňuje její průběh. Při dosažení teploty depolymerizace si jsou entalpie a $T\Delta S_{p}$ rovny, takže rychlosti polymerizace a depolymerizatce jsou stejné a výsledná rychlost polymerizace je nulová.^[1] Při jejím překročení probíhá depolymerizace rychleji než polymerizace a polymer se tak rozkládá.^[2]

Teplotu depolymerizace lze určit takto:

T_{c}={\frac {\Delta H_{p}}{\Delta S_{p}}}

Rovnováha monomeru a polymeru

Výše uvedený jev byl poprvé popsán v roce 1943.^[3]

Termodynamické vysvětlení našli Frederick Dainton a K. J. Ivin, kteří zjistili, že prodlužování řetězce při polymerizaci je vratné.^[4]^[5]

Při dosažení teploty depolymerizace se v polymeru vždy vyskytuje příměs monomeru, protože se vytváří rovnováha mezi polymerizací a depolymerizací. Polymery odvozené od jednoduchých vinylových monomerů, například polyvinylchlorid, mají tak vysoké depolymerizační teploty, že podíl monomeru bývá za pokojové teploty velmi malý. Opačný stav se objevuje u α-methylstyrenu, PhC(Me)=CH₂, jehož polymer má teplotu depolymerizace přibližně 66 °C. U polymerů vytvořených z α-methylstyrenu se objevují výrazné sterické efekty, zapříčiněné navázáním fenylové a methylové skupiny na stejný uhlík. Tyto sterické efekty ve spojení se stabilitou terciárního α-methylstyrylového radikálu způsobují u α-methylstyrenu nízkou depolymerizační teplotu. Podobně lze vysvětlit i poměrně nízkou depolymerizační teplotu polyisobutylenu. Polymery s vysokými teplotami depolymerizace se namísto depolymerizací rozkládají štěpením vazeb.

Teploty depolymerizace běžných monomerů

Monomer	Teplota depolymerizace (°C) ^[6]	Struktura
buta-1,3-dien	585	CH₂=CHCH=CH₂
ethen	610	CH₂=CH₂
isobuten	175	CH₂=CMe₂
isopren	466	CH₂=C(Me)CH=CH₂
methylmethakrylát	198	CH₂=C(Me)CO₂Me
α-methylstyren	66	PhC(Me)=CH₂
styren	395	PhCH=CH₂
tetrafluorethen	1100	CF₂=CF₂

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Ceiling temperature na anglické Wikipedii.

↑ J. M. G. Cowie. Chemistry & Physics of Modern Materials. New York: Blackie (USA: Chapman & Hall), 1991. Dostupné online. ISBN 0-216-92980-6. S. 74.
↑ Charles E. Carraher. Introduction of Polymer Chemistry. New York: CRC Press, Taylor and Francis, 2010. Dostupné online. ISBN 978-1-4398-0953-2. S. 224.
↑ R. D. Snow; F. E. Frey. The Reaction of Sulfur Dioxide with Olefins: the Ceiling Temperature Phenomenon. Journal of the American Chemical Society. 1943, s. 2417–2418. DOI 10.1021/ja01252a052.
↑ F. S. Dainton. Reversibility of the Propagation Reaction in Polymerization Processes and its Manifestation in the Phenomenon of a 'Ceiling Temperature'. Nature. 1948, s. 705–707. ISSN 1476-4687. DOI 10.1038/162705a0. Bibcode 1948Natur.162..705D.
↑ Ken Ivin. Baron DAINTON OF HALLAM MOORS [online]. Royal Society of Edinburgh : Obituary [cit. 2018-12-30]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2006-10-04.
↑ Malcolm P. Stevens. Polymer Chemistry an Introduction. New York: Oxford University Press, 1999. Dostupné online. ISBN 978-0-19-512444-6. S. 193-194.

[1] J. M. G. Cowie. Chemistry & Physics of Modern Materials. New York: Blackie (USA: Chapman & Hall), 1991. Dostupné online. ISBN 0-216-92980-6. S. 74.

[2] Charles E. Carraher. Introduction of Polymer Chemistry. New York: CRC Press, Taylor and Francis, 2010. Dostupné online. ISBN 978-1-4398-0953-2. S. 224.

[3] R. D. Snow; F. E. Frey. The Reaction of Sulfur Dioxide with Olefins: the Ceiling Temperature Phenomenon. Journal of the American Chemical Society. 1943, s. 2417–2418. DOI 10.1021/ja01252a052.

[4] F. S. Dainton. Reversibility of the Propagation Reaction in Polymerization Processes and its Manifestation in the Phenomenon of a 'Ceiling Temperature'. Nature. 1948, s. 705–707. ISSN 1476-4687. DOI 10.1038/162705a0. Bibcode 1948Natur.162..705D.

[5] Ken Ivin. Baron DAINTON OF HALLAM MOORS [online]. Royal Society of Edinburgh : Obituary [cit. 2018-12-30]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2006-10-04.

[6] Malcolm P. Stevens. Polymer Chemistry an Introduction. New York: Oxford University Press, 1999. Dostupné online. ISBN 978-0-19-512444-6. S. 193-194.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]