Organické sloučeniny rhenia

sloučeniny obsahující vazbu rhenium-uhlík

Organické sloučeniny rhenia jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a rhenia. Protože je rhenium vzácné, tak mají málo využití; patří však mezi ně několik používaných katalyzátorů.

Vlastnosti

editovat

Jsou známy sloučeniny rhenia v oxidačních číslech od −3 do +7 s výjimkou −2, kromě čísla −3 jsou také všechny popsány v organorheniových sloučeninách. Většinou se připravují z rhenistanů a oxidů rhenia.[1]Také mohou být použity halogenidy, jako je chlorid rheničný, nebo oxychloridy.

Významnou vlastností organorheniových sloučenin je přítomnost oxidů a organických ligandů ve stejné koordinační sféře.[2]

Karbonyly

editovat

Dekakarbonyl dirhenia je nejběžnějším karbonylem tohoto prvku a používá se na přípravu dalších karbonylů rhenia, podobným způsobem, jako se získávají karbonyly Mn z dekakarbonylu dimanganu. Tento dimer lze redukovat sodným amalgámem na Na[Re(CO)5], kde má rhenium oxidační číslo −1. Bromací dekakarbonylu dirhenia vzniká brompentakarbonylrhenium,[3] které lze potom redukovat zinkem a kyselinou octovou na pentakarbonylhydridorhenium:[4]

Re2(CO)10 + Br2 → 2 Re(CO)5Br
Re(CO)5Br + Zn + HOAc → Re(CO)5H + ZnBr(OAc)

Brompentakarbonylrhenium se snadno dekarbonyluje, Ve vodě vytváří triaquokation:[5]

Re(CO)5Br + 3 H2O → [Re(CO)3(H2O)3]Br + 2 CO

tetraethylamoniumbromidem Re(CO)5Br reaguje za tvorby aniontového tribromidu:[6]

Re(CO)5Br + 2 NEt4Br → [NEt4]2[Re(CO)3Br3] + 2 CO

Cyklopentadienylové komplexy

editovat

Jedním z prvních popsaných hydridových komplexů přechodných kovů byl (C5H5)2ReH. Byla připravena řada polosendvičových sloučenin odvozených od (C5H5)Re(CO)3 a (C5Me5)Re(CO)3, jako jsou (C5Me5)ReO3 a (C5H5)2Re2(CO)4.

Alkylové a arylové komplexy

editovat
 
Struktura methyltrioxorhenia

Od rhenia existuje mnoho alkylových i arylových sloučenin, často obsahujících jako pí-donory další ligandy, například oxoskupiny.[7] Příkladem může být methyltrioxorhenium (MTO), CH3ReO3, těkavá bezbarvá pevná látka, která je jedním z mála stálých alkylových komplexů kovů ve vysokých oxidačních číslech. Používá se jako katalyzátor v laboratořích. Připravit jej lze několika způsoby, například reakcí oxidu rhenistého (Re2O7) a tetramethylcínu:

Re2O7 + (CH3)4Sn → CH3ReO3 + (CH3)3SnOReO3

Jsou známy i jiné podobné alkylové a arylové sloučeniny. Přestože je PhReO3 nestálý a rozkládá se při –30 °C, tak odpovídající stericky zatížené mesitylové a 2,6-xylylové deriváty (MesReO3 a 2,6-(CH3)2C6H3ReO3) jsou za pokojové teploty stálé. Trioxo-4-trifluormethylfenylrhenium (4-CF3C6H4ReO3) s nedostatkem elektronů je také poměrně stabilní.[8]

MTO a další organylrheniové trioxidy mohou katalyzovat oxidace peroxidem vodíku a metateze alkenů za přítomnosti Lewisových kyselin.[9] Z koncových alkynů vznikají příslušné kyseliny nebo estery, z vnitřních alkynů diketony a z alkenů epoxidy. MTO také katalyzuje přeměny aldehydů a diazoalkanů na alkeny.[10]

Rhenium také může tvořit komplexy s fullereny, jako je Re2(PMe3)4H822C60).

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organorhenium chemistry na anglické Wikipedii.

  1. O. Glemser Ammonium Perrhenate in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Edited by G. Brauer, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1. p. 1476-85.
  2. W. A. Herrmann; F. E. Kuhn. Organorhenium Oxides. Accounts of Chemical Research. 1997, s. 169–180. DOI 10.1021/ar9601398. 
  3. Steven P. Schmidt; William C. Trogler; Fred Basolo. Pentacarbonylrhenium Halides. Inorganic Syntheses. 1990, s. 154–159. ISBN 978-0-470-13259-3. DOI 10.1002/9780470132593.ch42. 
  4. Michael A. Urbancic; John R. Shapley. Pentacarbonylhydridorhenium. Inorganic Syntheses. 1990, s. 165–168. ISBN 978-0-470-13259-3. DOI 10.1002/9780470132593.ch43. 
  5. N. Lazarova; S. James; J. Babich; J. Zubieta. A convenient synthesis, chemical characterization and reactivity of [Re(CO)3(H2O)3]Br: the crystal and molecular structure of [Re(CO)3(CH3CN)2Br]. Inorganic Chemistry Communications. 2004, s. 1023–1026. DOI 10.1016/j.inoche.2004.07.006. 
  6. R. Alberto; A. Egli; U. Abram; K. Hegetschweiler; V. Gramlich; P. A. Schubiger. Synthesis and reactivity of [NEt4]2[ReBr3(CO)3]. Formation and structural characterization of the clusters [NEt4][Re33-OH)(µ-OH)3(CO)9] and [NEt4][Re2(µ-OH)3(CO)6] by alkaline titration. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1994, s. 2815–2820. DOI 10.1039/DT9940002815. 
  7. Pericles Stavropoulos, Peter G. Edwards, Geoffrey Wilkinson, Majid Motevalli, K. M. Abdul Malik and Michael B. Hursthouse "Oxoalkyls of rhenium-(V) and-(VI). X-Ray crystal structures of (Me4ReO)2Mg(thf)4,[(Me3SiCH2)4ReO]2Mg(thf)2, Re2O3Me6 and Re2O3(CH2SiMe3)6" Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1985, pp. 2167-2175 DOI:10.1039/DT9850002167
  8. Florian Dyckhoff; Su Li; Robert M. Reich; Benjamin J. Hofmann; Eberhardt Herdtweck; Fritz E. Kühn. Synthesis, characterization and application of organorhenium(vii) trioxides in metathesis reactions and epoxidation catalysis. Dalton Transactions. 2018, s. 9755–9764. ISSN 1477-9226. DOI 10.1039/c8dt02326c. PMID 299872756. 
  9. Boris Schmidt. Methyltrioxorhenium - from oxidation and cyclopropanation to metathesis. Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung. 1997, s. 493–496. ISSN 0941-1216. DOI 10.1002/prac.19973390190. 
  10. Hudson, A. "Methyltrioxorhenium" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley & Sons: New York, 2002

Externí odkazy

editovat