Wikipedie

Organické sloučeniny rhenia

sloučeniny obsahující vazbu rhenium-uhlík

Organické sloučeniny rhenia jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a rhenia. Protože je rhenium vzácné, tak mají málo využití; patří však mezi ně několik používaných katalyzátorů.

Vlastnosti

editovat

Jsou známy sloučeniny rhenia v oxidačních číslech od −3 do +7 s výjimkou −2, kromě čísla −3 jsou také všechny popsány v organorheniových sloučeninách. Většinou se připravují z rhenistanů a oxidů rhenia.[1]Také mohou být použity halogenidy, jako je chlorid rheničný, nebo oxychloridy.

Významnou vlastností organorheniových sloučenin je přítomnost oxidů a organických ligandů ve stejné koordinační sféře.[2]

Karbonyly

editovat

Dekakarbonyl dirhenia je nejběžnějším karbonylem tohoto prvku a používá se na přípravu dalších karbonylů rhenia, podobným způsobem, jako se získávají karbonyly Mn z dekakarbonylu dimanganu. Tento dimer lze redukovat sodným amalgámem na Na[Re(CO)5], kde má rhenium oxidační číslo −1. Bromací dekakarbonylu dirhenia vzniká brompentakarbonylrhenium,[3] které lze potom redukovat zinkem a kyselinou octovou na pentakarbonylhydridorhenium:[4]

Re2(CO)10 + Br2 → 2 Re(CO)5Br
Re(CO)5Br + Zn + HOAc → Re(CO)5H + ZnBr(OAc)

Brompentakarbonylrhenium se snadno dekarbonyluje, Ve vodě vytváří triaquokation:[5]

Re(CO)5Br + 3 H2O → [Re(CO)3(H2O)3]Br + 2 CO

S tetraethylamoniumbromidem Re(CO)5Br reaguje za tvorby aniontového tribromidu:[6]

Re(CO)5Br + 2 NEt4Br → [NEt4]2[Re(CO)3Br3] + 2 CO

Cyklopentadienylové komplexy

editovat

Jedním z prvních popsaných hydridových komplexů přechodných kovů byl (C5H5)2ReH. Byla připravena řada polosendvičových sloučenin odvozených od (C5H5)Re(CO)3 a (C5Me5)Re(CO)3, jako jsou (C5Me5)ReO3 a (C5H5)2Re2(CO)4.

Alkylové a arylové komplexy

editovat
 
Struktura methyltrioxorhenia

Od rhenia existuje mnoho alkylových i arylových sloučenin, často obsahujících jako pí-donory další ligandy, například oxoskupiny.[7] Příkladem může být methyltrioxorhenium (MTO), CH3ReO3, těkavá bezbarvá pevná látka, která je jedním z mála stálých alkylových komplexů kovů ve vysokých oxidačních číslech. Používá se jako katalyzátor v laboratořích. Připravit jej lze několika způsoby, například reakcí oxidu rhenistého (Re2O7) a tetramethylcínu:

Re2O7 + (CH3)4Sn → CH3ReO3 + (CH3)3SnOReO3

Jsou známy i jiné podobné alkylové a arylové sloučeniny. Přestože je PhReO3 nestálý a rozkládá se při –30 °C, tak odpovídající stericky zatížené mesitylové a 2,6-xylylové deriváty (MesReO3 a 2,6-(CH3)2C6H3ReO3) jsou za pokojové teploty stálé. Trioxo-4-trifluormethylfenylrhenium (4-CF3C6H4ReO3) s nedostatkem elektronů je také poměrně stabilní.[8]

MTO a další organylrheniové trioxidy mohou katalyzovat oxidace peroxidem vodíku a metateze alkenů za přítomnosti Lewisových kyselin.[9] Z koncových alkynů vznikají příslušné kyseliny nebo estery, z vnitřních alkynů diketony a z alkenů epoxidy. MTO také katalyzuje přeměny aldehydů a diazoalkanů na alkeny.[10]

Rhenium také může tvořit komplexy s fullereny, jako je Re2(PMe3)4H8(η2:η2C60).

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organorhenium chemistry na anglické Wikipedii.

  1. ↑ O. Glemser Ammonium Perrhenate in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Edited by G. Brauer, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1. p. 1476-85.
  2. ↑ W. A. Herrmann; F. E. Kuhn. Organorhenium Oxides. Accounts of Chemical Research. 1997, s. 169–180. DOI 10.1021/ar9601398. 
  3. ↑ Steven P. Schmidt; William C. Trogler; Fred Basolo. Pentacarbonylrhenium Halides. Inorganic Syntheses. 1990, s. 154–159. ISBN 978-0-470-13259-3. DOI 10.1002/9780470132593.ch42. 
  4. ↑ Michael A. Urbancic; John R. Shapley. Pentacarbonylhydridorhenium. Inorganic Syntheses. 1990, s. 165–168. ISBN 978-0-470-13259-3. DOI 10.1002/9780470132593.ch43. 
  5. ↑ N. Lazarova; S. James; J. Babich; J. Zubieta. A convenient synthesis, chemical characterization and reactivity of [Re(CO)3(H2O)3]Br: the crystal and molecular structure of [Re(CO)3(CH3CN)2Br]. Inorganic Chemistry Communications. 2004, s. 1023–1026. DOI 10.1016/j.inoche.2004.07.006. 
  6. ↑ R. Alberto; A. Egli; U. Abram; K. Hegetschweiler; V. Gramlich; P. A. Schubiger. Synthesis and reactivity of [NEt4]2[ReBr3(CO)3]. Formation and structural characterization of the clusters [NEt4][Re3(µ3-OH)(µ-OH)3(CO)9] and [NEt4][Re2(µ-OH)3(CO)6] by alkaline titration. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1994, s. 2815–2820. DOI 10.1039/DT9940002815. 
  7. ↑ Pericles Stavropoulos, Peter G. Edwards, Geoffrey Wilkinson, Majid Motevalli, K. M. Abdul Malik and Michael B. Hursthouse "Oxoalkyls of rhenium-(V) and-(VI). X-Ray crystal structures of (Me4ReO)2Mg(thf)4,[(Me3SiCH2)4ReO]2Mg(thf)2, Re2O3Me6 and Re2O3(CH2SiMe3)6" Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1985, pp. 2167-2175 DOI:10.1039/DT9850002167
  8. ↑ Florian Dyckhoff; Su Li; Robert M. Reich; Benjamin J. Hofmann; Eberhardt Herdtweck; Fritz E. Kühn. Synthesis, characterization and application of organorhenium(vii) trioxides in metathesis reactions and epoxidation catalysis. Dalton Transactions. 2018, s. 9755–9764. ISSN 1477-9226. DOI 10.1039/c8dt02326c. PMID 299872756. 
  9. ↑ Boris Schmidt. Methyltrioxorhenium - from oxidation and cyclopropanation to metathesis. Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung. 1997, s. 493–496. ISSN 0941-1216. DOI 10.1002/prac.19973390190. 
  10. ↑ Hudson, A. "Methyltrioxorhenium" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley & Sons: New York, 2002

Externí odkazy

editovat
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Organické_sloučeniny_rhenia&oldid=21308023“