Metateze olefinů

Metateze olefinů (též metateze alkenů) je typ reakce v organické chemii. Je to vratná katalytická reakce, která může probíhat na dvojné uhlíkové vazbě všech organických sloučenin.^[1]

Mechanismus

Reakce je charakteristická výměnou alkylidenových zbytků jednotlivých nenasycených molekul, tzn. rozštěpením dvou vstupujících C=C vazeb a tvorbou nových dvou C=C vazeb.

Reakce probíhá metalokarbenovým mechanismem přes metalacyklobutanový přechodový stav^[2]. Iniciující metalokarben [M]=CHR', kde [M] je komplex přechodového kovu katalyzátoru, viz dále, (R = alkyl, aryl i substituované) reaguje s molekulou alkenu, vytváří se metalacyklobutanový přechodový stav který se dále rozpadá na molekulu jiného alkenu a nový metalokarben (a). jelikož je reakce vratná, může se obnovit původní alken i metalokarben (a). Při nevhodné geometrii probíhá neproduktivní metateze a z metalacyklobutanového přechodového stavu mohou vzniknout pouze výchozí látky (b).

Za objevení mechanismu a za jeho potvrzení vývojem katalyzátorů na bázi metalokarbenů obdrželi Y. Chauvin, R. R. Schrock a R. H. Grubbs v roce 2005 Nobelovu cenu za chemii.^[3]

Hlavní typy metatezí

Metateze alifatických alkenů: homometateze (SM = self metathesis); kometatéze (CM = cross metathesis)
Metateze s otevíráním kruhu (ROM = Ring opening metathesis)
Polymerizace metatezí s otevíráním kruhu (ROMP = Ring opening metathesis polymerization)
Acyklická metateze dienů (ADMet = Acyclic diene metathesis)
Metateze s uzavíráním kruhu dienů (RCM = Ring closing metathesis)

Katalyzátory

Metateze je energeticky zakázanou reakcí a pro její průběh je nutný katalyzátor^[4], jehož centrální atom je tvořen atomem přechodného kovu M. Oxidy, chloridy, karbonyly a další, především koordinační sloučeniny molybdenu, ruthenia, wolframu, a rhenia jsou nejpoužívanějšími katalyzátory metatéze; dalšími méně požívanými jsou sloučeniny Ti, V, Cr, Co, Nb, Rh a Ta. Katalyzátory i vzniklá katalytická centra, čili metalokarbeny, jsou obvykle velmi citlivé na přítomnost polárních skupin, vlhkosti a přítomnosti oxidujících látek i v minimálních koncentracích. Reakce je nutné provádět v inertním prostředím a s čištěnými a sušenými substráty a rozpouštědly. Ke snížení deaktivace se používají kokatalyzátory.

Homogenní katalyzátory

Původními homogenními katalyzátory jsou zejména chloridy, například WCl₆, MoCl₆, VCl₄ + VOCl₃, TiCl₄. Často jsou používány s kokatalyzátorem (například (CH₃)₃Sn). Jako další je možno uvést například ReCl(CO)₅ a CH3ReO₃, často používány s kokatalyzátorem (např. EtAlCl₂).

Moderními homogenními katalyzátory, nazývanými též iniciátory, jsou metalokarbenové komplexní sloučeniny zejména molybdenu (Schrockovy katalyzátory)^[5] a ruthenia (Grubbsovy katalyzátory)^[6]. Jsou vysoce aktivní a používají se bez kokatalyzátorů; více zde.

Heterogenní katalyzátory

Heterogenní katalyzátory jsou zejména nosičové oxidy, jako MoO₃ a Re₂O₇. Jako nosiče jsou používány oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid titaničitý a další a rovněž směsné oxidy. Na reakce alkenů mohou být použity samostatně, na reakce substrátů s polárními skupinami s kokatalyzátorem (například (CH₃)₃Sn).

Průmyslové využití

Prvním průmyslovým použitím metateze [1] byla v roce 1966 v oblasti Montrealu firmou Phillips uvedena do provozu technologie „Philips Triolefin Process“, kde směs ethenu a but-2-enu byla získávána z propenu na katalyzátoru WO₃/SiO₂. Společnost Lyondel Petrochemical v Texasu zahájila výrobu založenou na dimerizaci ethenu na but-2-en na homogenním Ni katalyzátoru. Část ethenu a vzniklý but-2-en byl podroben kometatezi na již zmíněném katalyzátoru WO₃/SiO₂/Na a byl tak získáván konečný produkt – propen. Technologie byla pojmenována „Reverse Triolefin Process“ nebo též „Olefins Conversion Technology“ - jedná se o příklad, jak může být metateze využita v obou směrech za podobných podmínek na stejném katalyzátoru. Další velkotonážní technologií založenou na metatezi je „Shell Higher Olefin Process, SHOP“ vyvinutý společností Shell^[7]. Metatetické reakce jsou významné zejména v syntéze chemických specialit^[8]. Produkt ethenolýzy methyl-oleátu – methyl-dec-9-enoát je klíčovou látkou vystupující v syntéze (E)-9-oxodec-2-enové kyseliny, feromonu včelích královen; produkt homometatéze hexa-2,4-dienu – okta-2,4,6-trien je biogenní látkou, atraktantem gamet mořské řasy hroznovice (Sargassum Horneri), nutričně hodnotného zdroje. Některé estery, které mají biogenní účinky se průmyslově vyrábějí na odvozených Grubbsových katalyzátorech; například (E)-dec-5-enyla-cetát je feromonem makadlovky broskvoňové (Anarsia lineatella), směs (E)- a (Z)-tetradec-5-enyl-acetátů je feromonem zavíječe (Platynoty stultana) a jiné směsi posledně jmenované látky jsou feromony obalečů (rodu Sparganthis), škůdců ovocných stromů [8]. Lakton (5R,6S)-6-acetoxy-5-hexadekanolid, při jehož syntéze se využívá metateze, byl již^[kdy?] úspěšně nasazen v boji proti komárům (rod Culex) jako atraktant samiček připravených klást vajíčka. Nové Schrockovy (Mo) a Grubbsovy (Ru) katalyzátory začaly sloužit i v průmyslové výrobě polymerů reakcí ROMP, například dicyklopentadienu (DCPD), který se, jako velmi tvrdý a odolný plast, využívá při výrobě sportovního náčiní nebo neprůstřelných desek.

Odkazy

Reference

↑ K.J. Ivin, J.C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press. London, 1997
↑ J.-L. Hérisson, Y. Chauvin, Makromol. Chem. 141 (1971) 161
↑ P. Ahlberg, Advanced information on the Nobel Prize in Chemistry 2005, The Royal Swedish Academy of Sciences. Stockolm, 2005
↑ K .J. Ivin, J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press. London, 1997
↑ R .R. Schrock, S. Rocklage, J. Wengrovius, G. Ruprecht, J. Fellmann, J. Mol. Catal. 8 (1980) 73
↑ R. H. Grubbs, D. D. Carr, C. R. Hoppin, P. L. Burk, Journal of the American Chemical Society 98 (1976) 3478
↑ A. M. Roughi, Chem. Eng. News 80 51 (2002) 34 http://pubs.acs.org/cen/coverstory/8051/8051olefin2.html
↑ A.M. Roughi, Chem. Eng. News 80 51 (2002) 29 http://pubs.acs.org/cen/coverstory/8051/8051olefin.html

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu Metateze olefinů na Wikimedia Commons

Související články

[1] K.J. Ivin, J.C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press. London, 1997

[2] J.-L. Hérisson, Y. Chauvin, Makromol. Chem. 141 (1971) 161

[3] P. Ahlberg, Advanced information on the Nobel Prize in Chemistry 2005, The Royal Swedish Academy of Sciences. Stockolm, 2005

[4] K .J. Ivin, J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, Academic Press. London, 1997

[5] R .R. Schrock, S. Rocklage, J. Wengrovius, G. Ruprecht, J. Fellmann, J. Mol. Catal. 8 (1980) 73

[6] R. H. Grubbs, D. D. Carr, C. R. Hoppin, P. L. Burk, Journal of the American Chemical Society 98 (1976) 3478

[7] A. M. Roughi, Chem. Eng. News 80 51 (2002) 34 http://pubs.acs.org/cen/coverstory/8051/8051olefin2.html

[8] A.M. Roughi, Chem. Eng. News 80 51 (2002) 29 http://pubs.acs.org/cen/coverstory/8051/8051olefin.html

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]