Limonen

chemická sloučenina

Limonen (systematický název 1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyklohexen) je uhlovodík klasifikovaný jako cyklický terpen. Při pokojové teplotě jde o bezbarvou kapalinu extrémně silně vonící po pomerančích.[pozn. 1] Svůj název sloučenina získala podle citronu (Citrus limon), protože citronová kůra, podobně jako kůra jiných citrusových plodů, obsahuje významné množství této sloučeniny, která je z velké míry odpovědná za jejich vůni. Limonen má chirální molekulu, a jak je v takových případech běžné, biologické zdroje produkují jediný enantiomer: hlavní průmyslový zdroj, citrusové plody, obsahují (+)-limonen, což je (R)-enantiomer (CAS 5989-27-5, EINECS 227-813-5). Racemický limonen je znám jako dipenten.[2]

Limonen
Chemická struktura R-limonenu
Chemická struktura R-limonenu
Obecné
Systematický název1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyklohex-1-en
Triviální názevlimonen
Anglický názevLimonene
Německý názevLimonen
Sumární vzorecC10H16
Vzhledbezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS138-86-3
5989-27-5 ((+)-limonen)
5989-54-8 ((−)-limonen)
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)205-341-0
Indexové číslo601-029-00-7
SMILESCC(=C)[C@@H]1CCC(=CC1)C
Vlastnosti
Molární hmotnost136,24 g/mol
Teplota tání−74,35 °C
Teplota varu176 °C
Hustota0,841 1 g/cm³
Bezpečnost
GHS02 – hořlavé látky
GHS02
GHS07 – dráždivé látky
GHS07
GHS08 – látky nebezpečné pro zdraví
GHS08
GHS09 – látky nebezpečné pro životní prostředí
GHS09
[1]
Nebezpečí[1]
H-větyH226 H315 H317 H410
R-větyR10 R38 R43 R50/53
S-věty(S2) S24 S37 S60 S61
Teplota vzplanutí50 °C
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).

Některá data mohou pocházet z datové položky.

Chemické vlastnosti

editovat
 
Biosyntéza limonenu z geranylpyrofosfátu

Limonen je poměrně stabilní terpen, lze ho destilovat bez rozkladu. Při zvýšené teplotě se ovšem krakuje za vzniku isoprenu.[3] Na vlhkém vzduchu se snadno oxiduje na karveol a karvon.[4] Dehydrogenace sírou poskytuje p-cymen, sulfan a určité množství sulfidů.

Limonen se přirozeně vyskytuje jako (R)-enantiomer, ale při 300 °C racemizuje na dipenten. Zahřívá-li se limonen s minerální kyselinou, izomerizuje na konjugovaný dien α-terpinen, který se snadno oxiduje na p-cymen, aromatický uhlovodík. Mezi důkazy této izomerizace patří vznik Dielsových–Alderových adičních sloučenin α-terpinenu při zahřívání limonenu s maleinanhydridem.

Reakci lze selektivně aplikovat na jednu z dvojných vazeb. Chlorovodík reaguje přednostně na disubstituovaném alkenu, kdežto epoxidace kyselinou metachlorperoxybenzoovou (MCPBA) probíhá na trisubstituovaném alkenu. V obou případech lze přivést do reakce i druhou dvojnou vazbu mezi uhlíky, je-li to žádoucí.

V jiné metodě syntézy při Markovnikovově adici kyseliny trifluoroctové s následnou hydrolýzou octanu vzniká terpineol.

Z konverzí limonenu se v praxi nejčastěji používá konverze na karvon. Třístupňová reakce začíná regioselektivní adicí nitrosylchloridu přes trisubstituovanou dvojnou vazbu. Dále se provede konverze na oxim (pomocí zásady) a nakonec se odstraní hydroxylamin a vznikne keton karvon.[5]

Biosyntéza

editovat

Limonen vzniká z geranylpyrofosfátu přes cyklizaci nerylových karbokationů nebo jejich ekvivalentů, jak je vidět níže.[6] Závěrečný krok zahrnuje ztrátu protonukationtu za vzniku alkenu.

 
Biosyntéza limonenu z geranylpyrofosfátu

Použití

editovat

Hlavní oblastí použití (+)-limonenu je jako prekurzor pro výrobu karvonu.[5]

Limonen se běžně používá v kosmetických výrobcích. Jakožto hlavní složka vůně citrusů (z čeledi routovitých, Rutaceae) se (+)-limonen používá při výrobě potravin a některých léků, např. hořkých alkaloidů, k ochucování. Lze použít také jako botanický insekticid.[7] Přidává se do čisticích prostředků (např. k mytí rukou) jako citronovo-pomerančové aroma (viz pomerančový olej). Naopak L-limonen má borovicovou vůni podobnou terpentýnu.

Limonen se čím dál více používá jako rozpouštědlo pro čištění, například pro odstraňování oleje ze strojních součástí, protože se vyrábí z obnovitelných zdrojů (z citrusového oleje, který je vedlejším produktem při výrobě šťáv z citrusů). Může sloužit také jako odstraňovač nátěrů, nanese-li se na natřené dřevo.

Protože je limonen hořlavý, lze ho považovat i za biopalivo.[8]

Bezpečnost

editovat

Limonen a jeho oxidační produkty dráždí kůži a dýchací cesty. Limonen-1,2-oxid (vznikající vzdušnou oxidací limonenu) je známý svými senzibilizačními účinky na kůži. Většina hlášených případů podráždění souvisí s dlouhodobou průmyslovou expozicí čisté sloučenině, např. při odmašťování nebo při přípravě barev. Avšak studie pacientů s dermatitidou ukázala, že 3 % byla senzibilizována na limonen.[9]

Přestože se o limonenu myslelo, že způsobuje u potkanů nádory ledvin, nyní je některými vědci považován za významné chemopreventivní činidlo[10] s potenciální hodnotou jako protinádorový prvek ve výživě lidí.[11] Nejsou žádné důkazy o karcinogenitě nebo genotoxicitě u lidí. IARC klasifikuje (+)-limonen do třídy 3: není klasifikovatelný jako lidský karcinogen.[9]

Nejsou k dispozici žádné informace dopadech inhalační expozice (+)-limonenu na lidské zdraví, nebyly ani prováděny žádné dlouhodobé studie na laboratorních zvířatech.

(+)-limonen je biologicky odbouratelný, ale vzhledem k jeho nízkému zápalnému bodu se s ním musí nakládat jako s nebezpečným odpadem.

Poznámky

editovat
  1. To platí pouze pro přírodní optický izomer (+)-limonen (d-limonen). Umělý (−)-limonen (l-limonen) má pach terpentýnu.

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Limonene na anglické Wikipedii.

  1. a b Limonene. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-23]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. J. L. Simonsen, The Terpenes Volume I (2nd edition), Cambridge University Press, 1947.
  3. H. Pakdela, D. Panteaa and C. Roy. Production of dl-limonene by vacuum pyrolysis of used tires. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. Roč. 57, čís. 1, s. 91–107. DOI 10.1016/S0165-2370(00)00136-4. 
  4. Source: European Chemicals Bureau.
  5. a b Karl-Georg Fahlbusch, Franz-Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg “Flavors and Fragrances“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim.
  6. Mann, J. C.; Hobbs, J. B.; Banthorpe, D. V.; Harborne, J. B. Natural products: their chemistry and biological significance. Harlow, Essex, England: Longman Scientific & Technical, 1994. Dostupné online. ISBN 0-582-06009-5. S. 308–309. 
  7. EPA R.E.D. Fact Sheet on Limonene, September 1994
  8. Cyclone Power to Showcase External Combustion Engine at SAE Event, Green Car Congress, 20 September 2007
  9. a b IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans 1999, 73-16, 307-27 [1]
  10. Crowell PL. Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes. J. Nutr.. March 1999, roč. 129, čís. 3, s. 775S–778S. Dostupné online. PMID 10082788. [nedostupný zdroj]
  11. Tsuda H, Ohshima Y, Nomoto H, et al. Cancer prevention by natural compounds. Drug Metab. Pharmacokinet.. August 2004, roč. 19, čís. 4, s. 245–63. Dostupné v archivu pořízeném dne 2009-01-13. PMID 15499193.  Archivováno 13. 1. 2009 na Wayback Machine.
  • E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., London, 1952.
  • Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888).
  • Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914).
  • Source: CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
  • M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol. 2002, 33, 126-27.

Externí odkazy

editovat