Ullmannova reakce
Ullmannova reakce je párovací reakce mezi arylhalogenidy, obvykle katalyzovaná mědí, lze však také použít palladium a nikl.[1][2] Objevil ji Fritz Ullmann.[3]
Mechanismus
editovatMechanismus Ullmannovy reakce byl podrobně zkoumán. Potíže při jeho zkoumání způsobuje skutečnost, že jsou tyto reakce často heterogenní, obzvláště pak při použití kovové mědi. Radikálové meziprodukty při použití elektronové paramagnetické rezonance nebyly pozorovány. Součástí mechanismu by měla být posloupnost oxidační adice a redukční eliminace, v některých případech se skládající z jednoelektronových kroků. Mědité sloučeniny byly pozorovány zřídka.[4] Počáteční organoCu meziprodukty jsou zřejmě měďné sloučeniny s empirickými vzorci ArCu a CuX nebo měďnaté sloučeniny ArCuX (bez započtení ostatních ligandů).[2]
U reakcí katalyzovaných niklem je oxidační adice arylhalogenidu nejdůležitějším krokem.[2]
Rozsah
editovatJako příklad Ullmannovy reakce může sloužit přeměna ortho-chlornitrobenzenu na 2,2'-dinitrobifenyl.[5][6]
U původní podoby Ullmannovy reakce byly potřeba tvrdé reakční podmínky a výtěžky nebylo možné předvídat. Z těchto důvodů byla vytvořena řada vylepšení.[7][8]
Klasické Ullmannovy reakce jsou omezeny na arylhalogenidy s nedostatkem elektronů a probíhají za tvrdých podmínek. Novější varianty využívající palladium a nikl rozšířily spektrum použitelných substrátů a provedení reakce za mírnějších podmínek, výtěžky však stále nejsou vysoké.[2]
V organické syntéze je tato reakce často nahrazována křížovými párováními katalyzovanými palladiem, jako jsou Heckova, Hijamova a Sonogaširova reakce.
Bifenyleny lze získat s dobrými výtěžky z 2,2-dijodbifenylových či 2,2-dijodbifenyloniových iontů.
Uzavírání kruhu je nejúčinnější u pětičlenných produktů, lze jím však vytvořit i větší cykly.
Asymetrická a nesymetrická párování
editovatUllmannovu syntézu biarylů lze využít k tvorbě chirálních produktů z chirálních reaktantů.[9] T. D. Nelson uskutečnil se svými spolupracovníky přípravu asymetrických biarylových sloučenin, za termodynamického řízení tvorby produktu.[9]
Větší diastereoselektivity se dosáhne, pokud jsou na použitý oxazolin navázány objemnější skupiny.
Nesymetrické Ullmannovy reakce se provádějí ojediněle, a to použitím přebytku jednoho z reaktantů.[8]
Odkazy
editovatSouvisející články
editovat- Ullmannova kondenzace - přeměna arylhalogenidů na ethery katalyzovaná mědí, také ji vyvinul Fritz Ullmann
- Thiofen-2-karboxylát měďný, činidlo používané při Ullmannových reakcích
- Wurtzova–Fittigova reakce, podobná reakce vhodná k přípravě alkylbenzenů
Externí odkazy
editovat
Obrázky, zvuky či videa k tématu Ullmannova reakce na Wikimedia Commons
Reference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Ullmann reaction na anglické Wikipedii.
- ↑ YIN; LIEBSCHER, Jürgen. Carbon−Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts. Chemical Reviews. 2007, s. 133–173. DOI 10.1021/cr0505674. PMID 17212474.
- ↑ a b c d T. D. Nelson; R. D. Crouch. Cu, Ni, and Pd Mediated Homocoupling Reactions in Biaryl Syntheses: The Ullmann Reaction. Organic Reactions. 2004, s. 265. ISBN 0471264180. DOI 10.1002/0471264180.or063.03.
- ↑ F. Ullmann; Jean Bielecki. Ueber Synthesen in der Biphenylreihe. Chemische Berichte. 1901, s. 2174–2185. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.190103402141.
- ↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010 ISBN 1-891389-53-X
- ↑ Reynold C. Fuson; E. A. Cleveland. 2,2'-Dinitrobiphenyl. Organic Syntheses. 1940, s. 45. DOI 10.15227/orgsyn.020.0045.
- ↑ P. E. Fanta. The Ullmann Synthesis of Biaryls. Synthesis. 1974, s. 9–21. DOI 10.1055/s-1974-23219. PMID 21016995.
- ↑ I. P. Beletkaya; A. V. Cheprakov. Copper in Cross Coupling Reactions: The Post Ullman Chemistry. Synthesis. 2004, s. 2337–2364. DOI 10.1016/j.ccr.2004.09.014.
- ↑ a b J. Hassan; M. Sevignon; C. Gozzi; E. Schulz; M. Lemaire. Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullmann Reaction. Chemical Reviews. 2002, s. 1359–1470. DOI 10.1021/cr000664r. PMID 11996540.
- ↑ a b T. D. Nelson; A. I. Meyers. The asymmetric Ullman reaction, 2. The synthesis of enantiomerically pure C2-Symmetric Binaphtyls. The Journal of Organic Chemistry. 1994, s. 2655–2658. DOI 10.1021/jo00088a066.