Thiokarboxylové kyseliny
Thiokarboxylové kyseliny jsou organické sloučeniny odvozené od karboxylových kyselin náhradou kyslíkového atomu v karboxylové skupině atomem síry. Mohou se vyskytovat ve dvou tautomerech: jako thionová forma (RC(S)OH), nazývaná také „karbothiová O-kyselina“, a thiolová forma (RC(O)SH), nazývaná také „karbothiová S-kyselina“.[1] Většinovým tautomerem obvykle bývá thiolová forma. Příkladem sloučeniny může být kyselina thiooctová. V přírodě se vyskytuje například kyselina pyridin-2,6-dikarbothiová.
Příprava
editovatThiokarboxylové kyseliny se obvykle připravují podvojnou záměnou z acylchloridů, například kyselina thiobenzoová se získává z benzoylchloridu reakcí s hydrogensulfidem draselným.[2]
- C6H5C(O)Cl + KSH → C6H5C(O)SH + KCl
Reakce
editovatThiokarboxylové kyseliny jsou zhruba stokrát silnější než odpovídající karboxylové kyseliny. Jejich soli (například thiooctan draselný) se používají k zavádění thiolových skupin do organických sloučenin náhradou halogenu thioesterovou skupinou a následnou hydrolýzou. pKa kyseliny thiobenzoové (C6H5C(O)SH) je 2,48 a u kyseliny thiooctové má hodnotu 3,4.[3]
Thiokarboxylové kyseliny reagují s řadou dusíkatých funkčních skupin, jako jsou azidy, nitrosloučeniny a isokyanáty, za vzniku amidů.[4][5] Při této reakci není třeba použít silně nukleofilní amin (například anilin), k iniciaci acylové substituce, je ale nutné připravovat nestabilní thiokarboxylovou kyselinu.[5] Na rozdíl od Schmidtovy či jiných nukleofilních reakcí tato začíná [3+2] cykloadicí, ze vzniklého heterocyklu se odštěpí molekula dusíku a atom síry a vytvoří se monosubstituovaný amin.[4]
Dithiokarboxylové kyseliny
editovatDithiokarboxylové kyseliny mají obecný vzorec RCS2H, jsou méně běžné než monothiokarboxylové kyseliny; oproti nim jsou asi třikrát kyselejší, kyselina dithiobenzoová má pKa = 1,92.[3] Připravují se reakcí sirouhlíku s Grignardovými činidly.[6]
- RMgX + CS2 → RCS2MgX
- RCS2MgX + HCl → RCS2H + MgXCl
Tato reakce je obdobou přípravy karboxylových kyselin reakcí Grignardových činidel s oxidem uhličitým. U solí dithiokarboxylových kyselin probíhají S-alkylace za tvorby dithiokarboxylátových esterů:[7]
- RCS2Na + R'Cl → RCS2R' + NaCl
Aryldithiokarboxylové kyseliny, jako například kyselinu dithibenzoovou, lze chlorovat na thioacylchloridy.
Odkazy
editovatSouvisející články
editovatExterní odkazy
editovat
Obrázky, zvuky či videa k tématu thiokarboxylové kyseliny na Wikimedia Commons
Reference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Thiocarboxylic acid na anglické Wikipedii.
- ↑ R. J. Cremlyn. An introduction to organosulfur chemistry. Chichester: Wiley, 1996. Dostupné online. ISBN 0-471-95512-4.
- ↑ NOBLE, JR., Paul; TARBELL, D. S. Thiobenzoic Acid. Org. Synth.. 1963. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 924.
- ↑ a b M. R. Crampton. The Chemistry of the Thiol Group. Příprava vydání Saul Patai. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 1974. Kapitola Acidity and hydrogen-bonding, s. 402.
- ↑ a b Science of Synthesis: Houben–Weyl Methods of Molecular Transformations. [s.l.]: Georg Thieme Verlag, 2005. ISBN 9783131719515. Kapitola 21.1.2.6.1: Variation 1: From thiocarboxylic acids, s. 52–54.
- ↑ a b Sheng Xie; Yang Zhang; Olof Ramström; Mingdi Yan. Base-catalyzed synthesis of aryl amides from aryl azides and aldehydes. Chemical Science. 2016, s. 713–718. DOI 10.1039/C5SC03510D.
- ↑ S. R. Ramadas; P. S. Srinivasan; J. Ramachandran; V. V. S. K. Sastry. Methods of Synthesis of Dithiocarboxylic Acids and Esters. Synthesis. 1983, s. 605–622. DOI 10.1055/s-1983-30446.
- ↑ Frederick Kurzer; Alexander Lawson. Thiobenzoylthioglycolic Acid. Organic Syntheses. 1962, s. 100. DOI 10.15227/orgsyn.042.0100.