Polyketony
Polyketony jsou skupina termoplastů obsahujících polární ketonové skupiny; přítomnost těchto skupin způsobuje silné vzájemné přitahování polymerních řetězců, které vede k vysokým teplotám tání (255 °C u kopolymeru oxidu uhelnatého a ethenu, 220 °C u termokopolymeru oxidu uhelnatého, ethenu a propenu. Tyto polymery bývají odolné vůči rozpouštědlům a mívají dobré mechanické vlastnosti. Lze je získat poměrně snadno a z nepříliš nákladných monomerů.
Výroba
editovatNejvýznamnějším polymerem tohoto druhu je kopolymer ethenu a oxidu uhelnatého, vznikající buď jako odpad při výrobě methanolu, nebo reakcí plynů na imobilizovaném katalyzátoru.[1][2]
Mechanismus polymerizace
editovatIniciace a terminace
editovatVnější iniciace se nepoužívá, místo toho se iniciace obvykle provádí methanolýzou palladnatého prekurzoru, kterou vzniká buď methoxid, nebo hydridový komplex. Methanolyticky probíhá také terminace. Podle druhu koncové skupiny tak může vznikat esterová nebo ketonová skupina; současně se obnoví katalyzátor.[3]
Propagace
editovatMechanismus propagace uvedené reakce pomocí palladnatých komplexů fenantrolinu navrhl Maurice Brookhart:[4]
Polyketony se vyznačují velmi nízkou mírou nepravidelností, jako jsou dvojitá navázání ethenu nebo karbonylových skupin (červeně):
Aktivační energie těchto dvojitých navázání je velmi vysoká, což brání výskytu takových reakcí.[3] Koncentrace alkyl-ethen-palladnatého komplexu potřebné k jejímu průběhu jsou nízké:
.png)
Gibbsova energie aktivace navázání ethenu je asi o 12 kJ/mol vyšší než u navázání oxidu uhelnatého a ta tak probíhá přibližně milionkrát pomaleji.[4] V průmyslu se jako katalyzátory používají komplexy 1,3-bis(difenylfosfino)propanu (dppp).[5]
Bidentátní ligandy
editovatPři tvorbě polyketonů z methanolu se používají monodentátní palladnaté katalyzátory, ale vzniká přitom velké množství methylpropionátu. Při použití chelatujících difosfinů se tento vedlejší produkt netvoří. Bis(fosfin) se může cis-trans izomerizovat na stericky výhodný trans-izomer. Propionylový ligand je pak v poloze trans- vůči otevřenému koordinačnímu místu nebo ethenu a nemůže vstoupit do migrační inserce; místo toho nastane methanolýza, vytvářející methylpropionát.[3]
Vysokomolekulární kopolymery s pravidelně se střídajícími molekulami ethenu a oxidu uhelnatého lze připravit bez použití mono- nebo polydentátních ligandů. V takovém případě se používá směs několika silných Lewisových kyselin spojených se sloučeninami (hlavně přechodných) kovů. Nejčastějším katalyzátorem v Lewisovsky kyselých rozpouštědlech je palladium a reakce nevyžaduje zapojení dalších ligandových prekurzorů; vhodným prekurzorem aktivního katalyzátoru je i palladium.[6]
Reference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Polyketone na anglické Wikipedii.
- ↑ E. Drent; W. P. Mul; A. A. Smaardijk. Encyclopedia Of Polymer Science and Technology. [s.l.]: [s.n.], 2001. ISBN 9781118633892. DOI 10.1002/0471440264.pst273. Kapitola Polyketones.
- ↑ C. Bianchini. Alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins by single-site metal catalysis. Coordination Chemistry Reviews. 2002, s. 35–66. DOI 10.1016/S0010-8545(01)00405-2.
- ↑ a b c Eite Drent; Peter H. M. Budzelaar. Palladium-Catalyzed Alternating Copolymerization of Alkenes and Carbon Monoxide. Chemical Reviews. 1996, s. 663–682. DOI 10.1021/cr940282j. PMID 11848769.
- ↑ a b Francis C. Rix; Maurice Brookhart; Peter S. White. Mechanistic Studies of the Palladium(II)-Catalyzed Copolymerization of Ethylene with Carbon Monoxide. Journal of the American Chemical Society. 1996, s. 4746–4764. DOI 10.1021/ja953276t.
- ↑ C. Scott Shultz; John Ledford; Joseph M. Desimone; Maurice Brookhart. Kinetic Studies of Migratory Insertion Reactions at the (1,3-Bis(diphenylphosphino)propane)Pd(II) Center and Their Relationship to the Alternating Copolymerization of Ethylene and Carbon Monoxide. Journal of the American Chemical Society. 2000, s. 6351–6356. DOI 10.1021/ja994251n.
- ↑ Grant Proulx, (2000), „Preparation of olefin copolymers of sulfur dioxide or carbon monoxide“, US Patent US006037442A
