Orthoestery

Orthoestery jsou organické sloučeniny, které obsahují tři alkoxyskupiny navázané na stejný atom uhlíku. Lze je považovat za produkty opakované alkylace nestabilních orthokarboxylových kyselin. Příkladem může být ethyl-orthoacetát, CH₃C(OCH₂CH₃)₃, přesněji nazývaný 1,1,1-triethoxyethan. Orthoestery se používají v organické syntéze jako chránicí skupiny u esterů.

Příprava

Orthoestery lze připravit Pinnerovou reakcí, v níž reagují nitrily s alkoholy v kyselém prostředí za přítomnosti katalyzátoru:

RCN + 3 R′OH → RC(OR′)₃ + NH₃

Reakce

Hydrolýza

Orthoestery se snadno hydrolyzují v lehce kyselých roztocích za vzniku esterů:

RC(OR′)₃ + H₂O → RCO₂R′ + 2 R′OH

Jako příklad lze použít trimethyl-orthoformiát, CH(OCH₃)₃, který je možné v kyselém prostředí hydrolyzovat na methyl-formiát a methanol, případně dále hydrolyzovat (v zásaditém prostředí) na methanol a soli kyseliny mravenčí.^[1]

Johnsonův–Claisenův přesmyk

Johnsonův–Claisenův přesmyk je reakce allylového alkoholu s orthoesterem obsahujícím deprotonovatelný alfa uhlík (například triethyl–orthoacetátem), jejímž produktem je γ,δ-nenasycený ester.^[2]

Bodrouxova–Čičibabinova syntéza aldehydů

Při Bodrouxově–Čičibabinově syntéze aldehydů reaguje orthoester s Grignardovým činidlem za tvorby aldehydu; jedná se o příklad formylační reakce.

Použití

Jako chránicí skupina

OBO: 4-methyl-2,6,7-trioxa-bicyklo[2.2.2]oktan-1-yl

V organické syntéze se často používají trimethyl-orthoacetát a triethyl-orthoacetát, které mají využití při přípravě chránicích skupin, jako je bicyklická skupina OBO (4-methyl-2,6,7-trioxa-bicyklo[2.2.2]oktan-1-yl), získávaná reakcí (3-methyloxetan-3-yl)methanolu s aktivovanými karboxylovými kyselinami za přítomnosti Lewisovy kyseliny; používání této skupiny zavedl Elias James Corey. Jedná se o skupinu, která je stabilní za zásaditého pH a lze ji odstranit dvoukrokovým postupem za mírných podmínek, slabě kyselou hydrolýzou esteru tris(hydroxymethyl)ethanu, který se následně štěpí pomocí vodného roztoku uhličitanu.^[3]

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Orthoester na anglické Wikipedii.

↑ United States Patent Application 20070049501, Saini; Rajesh K.; and Savery; Karen, March 1, 2007
↑ JOHNSON, William Summer; WERTHEMANN, Lucius; BARTLETT, William R.; BROCKSOM, Timothy J.; LI, Tsung-Tee; FAULKNER, D. John; PETERSEN, Michael R. Simple stereoselective version of the Claisen rearrangement leading to trans-trisubstituted olefinic bonds. Synthesis of squalene. S. 741–743. Journal of the American Chemical Society [online]. 1970-02 [cit. 2021-01-03]. Roč. 92, čís. 3, s. 741–743. Dostupné online. DOI 10.1021/ja00706a074. (anglicky)
↑ KOCIEŃSKI, Philip J. Protecting groups. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 2005. ISBN 978-3-13-135603-1. (anglicky)

Související články

Acetal – C(OR)₂R₂

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu Orthoestery na Wikimedia Commons

[1] United States Patent Application 20070049501, Saini; Rajesh K.; and Savery; Karen, March 1, 2007

[2] JOHNSON, William Summer; WERTHEMANN, Lucius; BARTLETT, William R.; BROCKSOM, Timothy J.; LI, Tsung-Tee; FAULKNER, D. John; PETERSEN, Michael R. Simple stereoselective version of the Claisen rearrangement leading to trans-trisubstituted olefinic bonds. Synthesis of squalene. S. 741–743. Journal of the American Chemical Society [online]. 1970-02 [cit. 2021-01-03]. Roč. 92, čís. 3, s. 741–743. Dostupné online. DOI 10.1021/ja00706a074. (anglicky)

[3] KOCIEŃSKI, Philip J. Protecting groups. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 2005. ISBN 978-3-13-135603-1. (anglicky)

[1]

[2]

[3]