Komplexy přechodných kovů s aldehydy a ketony
Komplexy přechodných kovů s aldehydy a ketony jsou komplexní sloučeniny obsahující aldehydové (RCHO) nebo ketonové (R2CO) ligandy. Protože jsou aldehydy a ketony běžnými sloučeninami, tak jsou tyto komplexy zkoumané často. Účastní se některých důležitých organických reakcí.
2(CH2O).svg)
Struktura
editovat_anion.svg)
V jednokovových komplexech se aldehydy a ketony mohou na kovy vázat dvěma způsoby, označovanými η1-O- a η2-C,O-.; první odpovídá vazbě sigma a druhý vazbě pí. Někdy se tyto formy přeměňují jedna v druhou.
Vazby sigma jsou častější u kovů s vyššími oxidačními čísly, Lewisovsky kyselých kovových center (například Zn2+)[1] a vazby pí se více vyskytují v komplexech s nízkými oxidačními čísly a u kovových center bohatých na elektrony (jako je Fe0).[2]
O-vázané ligandy jsou Lewisovými zásadami. η2-C,O ligandy jsou analogy alkenových ligandů.[3]
η2-C,O ketony a aldehydy mohou být můstkovými ligandy, k čemuž využívají volný elektronový pár na kyslíku. Příkladem odpovídajícího komplexu je [(C5H5)2Zr(CH2O)]3, obsahující Zr3O3 kruh.[4]
Aldehydovým a ketonovým komplexům typu η1-O- se podobají acetylacetonáty kovů a jiné sloučeniny, které lze považovat za spojení ketonů s enolátovými ligandy.
Reakce
editovatiron-tricarbonyl-2D-skeletal.png)
Některé η2-komplexy aldehydů na sebe mohou navázat alkeny a vytvořit tak pětičlenné metalocykly.[5]
η1-Komplexy alfa-beta nenasycených karbonylových sloučenin reagují s dieny v reakcích, které tvoří základ Dielsových–Alderových reakcí katalyzovaných Lewisovými kyselinami.
Reference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal complexes of aldehydes and ketones na anglické Wikipedii.
- ↑ V. P. Andreev; P. S. Sobolev; V. A. Tafeenko. Coordination of Zinc Tetraphenylporphyrin with Pyridine Derivatives in Chloroform Solution and in the Solid Phase. Russian Journal of General Chemistry. 2017, s. 1572–1579. DOI 10.1134/S1070363217070210.
- ↑ Heinz Berke; Gottfried Huttner; Gertrud Weiler; Laszlo Zsolnai. Struktur und Reaktivität eines Formaldehydeisen-Komplexes. Journal of Organometallic Chemistry. 1981, s. 353–362. DOI 10.1016/S0022-328X(00)90020-2.
- ↑ Yo Hsin Huang; J. A. Gladysz. Aldehyde and Ketone Ligands in organometallic complexes and catalysis. Journal of Chemical Education. 1988, s. 298. DOI 10.1021/ed065p298. Bibcode 1988JChEd..65..298H.
- ↑ Kurt Kropp; Volker Skibbe; Gerhard Erker; Carl Krueger. Fischer-Tropsch intermediates: Tris[(.eta.2-formaldehyde)zirconocene] from the carbonylation of a zirconium hydride. Journal of the American Chemical Society. 1983, s. 3354–3354. DOI 10.1021/ja00348a075.
- ↑ Yoichi Hoshimoto; Masato Ohashi; Sensuke Ogoshi. Catalytic Transformation of Aldehydes with Nickel Complexes through η2-Coordination and Oxidative Cyclization. Accounts of Chemical Research. 2015, s. 1746–1755. DOI 10.1021/acs.accounts.5b00061. PMID 25955708.