Wikipedie

Hvězdicový polymer

Hvězdicové polymery jsou polymery obsahující nejméně tři lineární řetězce napojené na centrální jádro.[1] Jádrem může být atom nebo molekula (i makromolekula), na které se napojují postranní řetězce („větve“). Hvězdicové polymery, u kterých jsou všechny větve stejně dlouhé a mají stejné složení, se naznačují jako homogenní, ostatní jsou heterogenní.

Znázornění hvězdicových polymerů

Tvar těchto polymerů a vlastnosti z něj vyplývající,[2][3][4] jako jsou kompaktní struktura, snadná příprava a jedinečné reologické vlastnosti je činí potenciálně využitelnými v biomedicíně,[5][6] termoplastech,[7], nanoelektronice[8] i jiných oblastech.[1]

Historie

editovat

Hvězdicové polymery objevili John Schaefgen a Paul Flory v roce 1948 při výzkumu víceřetězcových polymerů, kdy vytvořili hvězdicové polyamidy.[9] Další významný článek na toto téma vydal v roce 1962 Maurice Morton;[10] kdy popsal způsob tvorby hvězdicových polymerů s dobře definovaným složením pomocí živé aniontové polymerizace. Od té doby vznikají další studie zaměřené na přípravu, vlastnosti a využití hvězdicových polymerů.[11]

Názvosloví

editovat

Podle Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii (IUPAC) se hvězdicové polymery označují předponou star-, kterou lze rozšířit na f-star-, kde f je počet větví.[12] Polymer se třemi různými sloučeninami vytvářejícími větve, ale neznámým počtem a rozmístěním větví by měl název typu star-(polyA; polyB; polyC). Pokud je znám počet větví a také jejich rozdělení, tak může jít například o označení 6-star-(polyA(f3); polyB(f3)), kde jsou z 6 větví 3 tvořeny polymerem polyA. Hvězdy obsahující pouze jeden druh polymeru (o stejné molekulové hmotnosti) se označují jako pravidelné hvězdy.

Vlastnosti

editovat

Struktura

editovat

Hvězdicové polymery obsahují centrum, ze kterého vycházejí nejméně tři polymerní řetězce.[13] Tyto větve mohou být chemicky totožné (pak jde o homohvězdy) nebo odlišné (heterohvězdy). Větve mohou být tvořeny i více polymery, potom se jedná o hvězdové blokové polymery či hvězdové kopolymery. Vlastnosti hvězdových polymerů jsou ovlivňovány strukturou, délkou a počtem větví .[13]

Dynamické a reologické vlastnosti

editovat

Hvězdicové polymery mají, ve srovnání se svými lineárními analogy o stejných molekulových hmotnostech a složení, jedinečné reologické a dynamické vlastnosti; vyznačují se menšími hydrodynamickými poloměry a nižšími viskozitami.[14][1][13] Viskozita se zvyšuje s počtem a molekulovými hmotnostmi větví až do chvíle, kdy je rozvětvení nasycené, poté již viskozitu ovlivňují pouze molekulové hmotnosti větví.[14][15] Heterogenní hvězdy mívají, v důsledku silnějších odpudivých interakcí, větší viskozity a hydrodynamické poloměry než odpovídající homohvězdy.[1] Hvězdicové polymery se také oproti lineárním vyznačují nižšími hodnotami teplot tání a krystalizace a menší krystaličností.[13]

Příprava a výroba

editovat
 
Syntéza začínající u větví; * označuje aktivní funkční skupiny
 
Syntéza začínající u větví s využitím chlorsilanového jádra a aniontových monomerů
 
Syntéza začínající u jádra; * označuje aktivní funkční skupiny
 
Syntéza polyethylenoxidových hvězdicových polymerů začínající u jádra, s navazováním substituentů pomocí divinylbenzenu

Hvězdicové polymery lze vytvořit několika způsoby; nejčastější jsou syntéza začínající u větví, kdy se jako iniciátory používají živé řetězce, a syntéza začínající u jádra, kdy jako iniciátor slouží jádro.[16]

Dalšími způsoby jsou: řízené sol-gelové procesy, polymerizace s přenosem skupin, reakce katalyzované přechodnými kovy, živé aniontové polymerizace, živé kationtové polymerizace, polymerizace s otevíráním kruhu, polymerizace metatezí s otevíráním kruhu a řízené radikálové polymerizace.

Syntéza začínající u větví

editovat

Syntéza začínající u větví (též konvergentní[1]) využívá jako prekurzory monofunkční živé polymery se známými vlastnostmi. Aktivní místa na koncích jejich řetězců lze řídit pomocí jader z multifunkčních polymerů.[1] Takto vytvořené hvězdicové polymery mají homogenní postranní skupiny. Syntéza začínající u větví je nejúčinnějším způsobem výroby hvězdicových polymerů,[1][16] protože lze každý krok snadno ovládat; větve a jádro je možné izolovat a prozkoumat před provedením stechiometrické reakce, díky čemuž je možné přímo a přesně měřit jejich funkcionality.

Syntézy začínající u větví často využívají aniontové polymerizace, kdy jako anionty slouží větve, které reagují s jádrem obsahujícím deaktivující skupiny,[16] kterými jsou často chlorsilany, chlorované odstupující skupiny, nebo deaktivující alkeny. Nejreaktivnější jsou chlorsilanová jádra, která s karboaniontovými živými polymery reagují kvantitativně nebo téměř kvantitativně; při tom dochází k elektrofilním substitucím na vazbách Si-Cl. Takto vytvořené větve jsou homogenní a produkty mají dobře popsatelné struktury. Protože jsou jak větve, tak i jádro reaktivní, kdy jádra obsahují vazby Si-Cl a jsou náchylné k elektrofilním substitucím, tak mají vzniklé polymery nízké indexy polydisperzity.[16]

Syntéza začínající u jádra

editovat

Syntéza začínající u jádra (též divergentní[1]) používá jako iniciátory multifunkční jádra sloužící pro několik větví současně. Tento postup je složitější než syntéza začínající u větví, protože nalezení odpovídajícího a dostatečně stabilního jádra je, stejně jako zkoumání struktury produktu, obtížné.[16]

Syntéza začínající u jádra byla poprvé provedena v roce 1988 funkcionalizací divinylbenzenu naftalenidem draselným za vzniku multifunkčního jádra.[17] Jádro následně reagovalo s ethylenoxidem za vzniku hvězdicového polymeru. Podobně jako u většiny syntéz začínajících u jádra reakci ztěžovaly gelovatění a vysoká viskozit. Vzniklé polymery byly zkoumány chromatografií s vyloučením velikosti a statickým rozptylem světla.

Použití

editovat

Přestože byl vydán velký počet studií zabývajících se hvězdicovými polymery, tak je jejich praktické využití omezené, i když se s postupem výzkumu rozšiřuje. Jako příklady lze uvést:

  • Asymetrické hvězdicové polymery lze použít jako příměsi do termoplastických elastomerů.[7] Mimo jiné se vyznačují vysokou tuhostí pružností a tepelnou odolností.
  • Hvězdicové polymery jsou složkami některých motorových olejů.[18] Jejich nižší viskozita oproti lineárním polymerům je činí vhodnými do kapalin vyžadujících nízké viskozity.
  • Nízká gelační koncentrace telechelických a semitelechelických hvězdicových polymerů mají využití při výrobě hydrogelů.[1] Způsobeny jsou větší četností mezimolekulových interakcí oproti lineárním polymerům , protože hvězdicové polymery mají více funkčních skupin v určitém objemu.

Odkazy

editovat

Externí odkazy

editovat

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Star-shaped polymer na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b c d e f g h i N. Hadjichristidis; H. IATROU; M. PITSIKALIS; P. DRIVA; G. SAKELLARIOU; M. CHATZICHRISTIDI. Polymers with Star-Related Structures: Synthesis, Properties, and Applications, In Polymer Science: A Comprehensive Reference. Amsterdam: Elsevier, 2012. ISBN 9780080878621. DOI 10.1016/B978-0-444-53349-4.00161-8. Kapitola Polymers with Star-Related Structures, s. 29–111. 
  2. ↑ Alexandros Chremos; JACK F. DOUGLAS. When does a branched polymer become a particle?. The Journal of Chemical Physics. 2015, s. 111104. DOI 10.1063/1.4931483. PMID 26395679. 
  3. ↑ Alexandros Chremos; E. GLYNOS; P. F. GREEN. Structure and dynamical intra-molecular heterogeneity of star polymer melts above glass transition temperature. Journal of Chemical Physics. 2015, s. 044901. DOI 10.1063/1.4906085. PMID 25638003. Bibcode 2015JChPh.142d4901C. 
  4. ↑ Alexandros Chremos; JACK F. DOUGLAS. Influence of polymer architectures on diffusion in unentangled polymer melts. Soft Matter. 2017, s. 5778–5784. DOI 10.1039/C7SM01018D. PMID 28766667. Bibcode 2017SMat...13.5778C. 
  5. ↑ ZHU, Weipu; LING, JUN; SHEN, ZHIQUAN. Synthesis and Characterization of Amphiphilic Star-Shaped Polymers With Calix[6]arene Cores. Macromolecular Chemistry and Physics. 2 May 2006, s. 844–849. DOI 10.1002/macp.200600008. 
  6. ↑ LIU, Xiaohua; JIN, XIAOBING; MA, PETER X. Nanofibrous hollow microspheres self-assembled from star-shaped polymers as injectable cell carriers for knee repair. Nature Materials. 17 April 2011, s. 398–406. DOI 10.1038/NMAT2999. PMID 21499313. Bibcode 2011NatMa..10..398L. 
  7. ↑ a b KNOLL, Konrad; NIESSNER, NORBERT. Styrolux+ and styroflex+ - from transparent high impact polystyrene to new thermoplastic elastomers: Syntheses, applications and blends with other styrene based polymers. Macromolecular Symposia. July 1998, s. 231–243. DOI 10.1002/masy.19981320122. 
  8. ↑ Drew C. Forman ; Florian Wieberger ; Andre Gröschel ; Axel H. E. Müller ; Hans-Werner Schmidt ; Christopher K. Ober; Comparison of star and linear ArF resists. Proc. SPIE 7639, Advances in Resist Materials and Processing Technology XXVII, 76390P (March 25, 2010); DOI:10.1117/12.848344
  9. ↑ SCHAEFGEN, John R.; FLORY, PAUL J. Synthesis of Multichain Polymers and Investigation of their Viscosities. Journal of the American Chemical Society. August 1948, s. 2709–2718. DOI 10.1021/ja01188a026. 
  10. ↑ MORTON, M.; HELMINIAK, T. E.; GADKARY, S. D.; BUECHE, F. Preparation and properties of monodisperse branched polystyrene. Journal of Polymer Science. March 1962, s. 471–482. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne September 25, 2017. DOI 10.1002/pol.1962.1205716537. Bibcode 1962JPoSc..57..471M. 
  11. ↑ N. Hadjichristidis; H. IATROU; M. PITSIKALIS; P. DRIVA; G. SAKELLARIOU; M. CHATZICHRISTIDI. Polymers with Star-Related Structures: Synthesis, Properties, and Applications, In Polymer Science: A Comprehensive Reference. Amsterdam: Elsevier, 2012. ISBN 9780080878621. DOI 10.1016/B978-0-444-53349-4.00161-8. Kapitola Polymers with Star-Related Structures, s. 29–111. 
  12. ↑ JONES, Richard G.; KAHOVEC, JAROSLAV; STEPTO, ROBERT; WILKS, EDWARD S. Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature - IUPAC Recommendations 2008. [s.l.]: RSCpublishing, 2009. Dostupné online. S. 268. 
  13. ↑ a b c d LAPIENIS, Grzegorz. Star-shaped polymers having PEO arms. Progress in Polymer Science. September 2009, s. 852–892. DOI 10.1016/j.progpolymsci.2009.04.006. 
  14. ↑ a b Alexandros Chremos; JACK F. DOUGLAS. Influence of polymer architectures on diffusion in unentangled polymer melts. Soft Matter. 2017, s. 5778–5784. DOI 10.1039/C7SM01018D. PMID 28766667. Bibcode 2017SMat...13.5778C. 
  15. ↑ FETTERS, Lewis J.; KISS, ANDREA D.; PEARSON, DALE S.; QUACK, GUNTHER F.; VITUS, F. JEROME. Rheological behavior of star-shaped polymers. Macromolecules. July 1993, s. 647–654. DOI 10.1021/ma00056a015. Bibcode 1993MaMol..26..647F. 
  16. ↑ a b c d e Mishra, Munmaya K; KOBAYASHI, SHIRO, 1941-. Star and hyperbranched polymers. [s.l.]: Marcel Dekker, 1999. ISBN 978-0-8247-1986-9. 
  17. ↑ GNANOU, Yves; LUTZ, PIERRE; REMPP, PAUL. Synthesis of star-shaped poly(ethylene oxide). Die Makromolekulare Chemie. December 1988, s. 2885–2892. DOI 10.1002/macp.1988.021891215. 
  18. ↑ XUE, L.; AGARWAL, U. S.; LEMSTRA, P. J. Shear Degradation Resistance of Star Polymers during Elongational Flow. Macromolecules. October 2005, s. 8825–8832. DOI 10.1021/ma0502811. Bibcode 2005MaMol..38.8825X. 
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Hvězdicový_polymer&oldid=23158822“