Elektrofilní halogenace
Elektrofilní halogenace je jedním z druhů elektrofilní aromatické substituce a také halogenace. Tato reakce je typická pro aromatické sloučeniny a je velmi užitečným způsobem zavedení substituentů do aromatických systémů.
U některých aromatických sloučenin, například fenolu, tato reakce probíhá bez katalyzátoru, ale u většiny derivátů benzenu s méně reaktivními substráty je potřeba použít Lewisovu kyselinu jako katalyzátor. Nejčastěji se takto používají AlCl3, FeCl3, FeBr3 a ZnCl2. Během katalyzované reakce vzniká značně elektrofilní komplex, jenž je atakován benzenovým jádrem.
Mechanismus
editovatMechanismus chlorace a bromace benzenu je stejný:
Mechanismus jodace je mírně odlišný: jod reaguje s oxidačním činidlem, například s kyselinou dusičnou, za vzniku elektrofilního jodu (2 I+). Jod zde nepůsobí jako zásada, jelikož má kladný náboj. V jedné studii byla jako jodační činidlo použita směs jodu a kyseliny jodičné[1]
V dalších studiiích byla použita směs jodu a jodičnanu draselného v koncentrované kyselině sírové. Jako jodační činidlo zde působí trijodidový kation I3+ a jako zásada hydrogensíranový anion HSO4−. Zkoumaly se zde jak kinetika, tak i podmínky jodace silně deaktivovaných sloučenin jako jsou kyselina benzoová a 3-nitrobenzotrifluorid.[2][3]
První fáze halogenace aromatických sloučenin je jiná než u halogenace alkenů, protože u alkenů není ke zvýšení elektrofilnosti halogenu potřeba katalyzátor. Tvorba areniového iontu vede k dočasné ztrátě aromaticity. Jelikož má vznik areniového iontu vyšší aktivační energii ve srovnání s tvorbou haloniového iontu u alkenů, tak jsou areny méně reaktivní než alkeny a vyžadují oslabení vazeb mezi halogeny.
Přehled
editovatPokud je na benzenové jádro navázán silně aktivující substituent jako například –OH, –OR nebo aminová skupina, tak není potřeba katalyzátor; příkladem může být bromace p-kresolu:[4]
Je-li ovšem použit katalyzátor při přebytku bromu, dojde k tvorbě tribromidu.
Halogenace fenolů probíhá díky disociaci fenolu rychleji v polárních rozpouštědlech, protože fenoxidové ionty jsou díky vyšší elektronové hustotě náchylnější k elektrofilnímu ataku.
Chlorace toluenu bez použití katalyzátoru vyžaduje polární rozpouštědlo, například kyselinu octovou. Orto-para selektivita je nízká:[5]
Reakce neprobíhá, pokud se jako rozpouštědlo použije tetrachlormethan. Pokud je reaktantem fenylethylamin, je možné použít poměrně nepolární rozpouštědla a dosáhnout výhradně orto regioselektivity, jelikož je následující reakční krok vnitromolekulární díky tvorbě meziproduktu z chloraminu.
Potravinářské barvivo erythrosin lze připravit jodací jiného barviva fluoresceinu:
Reakce probíhá za přítomnosti hydrogenuhličitanu sodného.[6]
Odkazy
editovatSouvisející články
editovatExterní odkazy
editovat
Obrázky, zvuky či videa k tématu Elektrofilní halogenace na Wikimedia Commons
Reference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Electrophilic halogenation na anglické Wikipedii.
- ↑ "Regioselective iodination of hydroxylated aromatic ketones" Bhagwan R. Patila, Sudhakar R. Bhusarec, Rajendra P. Pawara, and Yeshwant B. Vibhute b Arkivoc 2006 (i) 104–108. Online Article[nedostupný zdroj]
- ↑ "The kinetics of aromatic iodination by means of the tri-iodine cation", J. Arotsky, A. C. Darby and J. B. A. Hamilton, J. Chem. Soc. B, 1968, 739–742
- ↑ "Iodination and iodo-compounds Part IV", Judah Arotsky, A. Carl Darby and John B. A. Hamilton, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1973, 595–599
- ↑ A. Sankaranarayanan; S. B. CHANDALIA. Process Development of the Synthesis of 3,4,5-Trimethoxytoluene. Organic Process Research & Development. 2006, s. 487–492. DOI 10.1021/op0502248.
- ↑ J. L. O'Connell; J. S. SIMPSON; P. G. DUMANSKI; G. W. SIMPSON; C. J. EASTON. Aromatic chlorination of ω-phenylalkylamines and ω-phenylalkylamides in carbon tetrachloride and α,α,α-trifluorotoluene. Organic and Biomolecular Chemistry. 2006, s. 2716–2723. DOI 10.1039/b605010g. PMID 16826296.
- ↑ "Synthesis of Triarylmethane and Xanthene Dyes Using Electrophilic Aromatic Substitution Reactions" James V. McCullagh and Kelly A. Daggett Journal of Chemical Education 2007, 84, 1799. Abstract Archivováno 13. 6. 2008 na Wayback Machine.