Diisopropylamid lithný

chemická sloučenina

Diisopropylamid lithný (anglicky lithium diisopropylamide, zkratka LDA) je organická sloučenina lithia se vzorcem [(CH3)2CH]2NLi. Používá se v organické syntéze jako silná zásada; jeho časté používání vyplývá z dobré rozpustnosti v nepolárních rozpouštědlech a z nenukleofilní povahy této látky. V čisté podobě jde o bezbarvou pevnou látku, ovšem často se připravuje a používá pouze jako roztok.

Diisopropylamid lithný
strukturní vzorec
strukturní vzorec
Obecné
Systematický názevdiisopropylamid lithný
Sumární vzorecC6H14LiN
Vzhledbezbarvá pevná látka
Identifikace
Registrační číslo CAS4111-54-0
PubChem2724682
SMILES[Li+].[N-](C(C)C)C(C)C
InChIInChI=1S/C6H14N.Li/c1-5(2)7-6(3)4;/h5-6H,1-4H3;/q-1;+1
Vlastnosti
Molární hmotnost107,123 g/mol
Teplota tání161 °C (434 K)
Hustota0,79 g/cm3
Disociační konstanta pKa36 (v THF)
Rozpustnost ve voděreaguje
Bezpečnost
GHS02 – hořlavé látky
GHS02
GHS05 – korozivní a žíravé látky
GHS05
[1]
Nebezpečí[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity
jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).

Některá data mohou pocházet z datové položky.

Příprava a struktura

editovat
 
Dimer diisopropylamidu lithného v THF koordinovaný na kationty Li+

Diisopropylamid lithný se obvykle připravuje reakcí chladného (0 až −78 °C) roztoku diisopropylaminutetrahydrofuranu (THF)N-butyllithiem.[2]

Při disociaci je diisopropylamid protonován za vzniku diisopropylaminu. Diisopropylamin má v THF pKa 36, jeho konjugovaná zásada může tedy deprotonovat kyselejší sloučeniny; řada těchto sloučenin patří mezi kyseliny s obecným vzorcem R2CHZ, kde Z = C(O)R', CO2R' nebo CN. Běžné protické funkční skupiny jako alkoholy a karboxylové kyseliny lze také snadno deprotonovat.

Podobně jako většina ostatních organolithných sloučenin není diisopropylamid lithný solí, ale přesto je značně polární. V roztocích vytváří shluky; míra shlukování závisí na vlastnostech použitého rozpouštědla. V THF se vyskytuje převážně jako solvatovaný dimer.[3][4] V nepolárních rozpouštědlech, k jakým patří mimo jiné toluen, tvoří oligomery, které jsou navzájem v rovnováze závislé na teplotě; při pokojové teplotě jsou v největších množstvích přítomny trimery a tetramery. Při snižování teploty dochází k tvorbě pentamerních i složitějších oligomerních struktur.[5]

V pevném skupenství je tato látka značně pyroforická,[6] ovšem v roztocích tuto vlastnost obvykle nemá. Je komerčně dostupná ve formě roztoků v polárních aprotických rozpouštědlech jako jsou THF a diethylether, ovšem pro použití v malých množstvích (do 50 mmol) je mnohem častější a méně nákladná příprava přímo v laboratoři.

Kinetické a termodynamické zásady

editovat

Deprotonace karbonových kyselin může být řízena kineticky i termodynamicky. Při kineticky řízené deprotonaci je třeba použít zásadu, která obsahuje stericky ovlivněné funkční skupiny; například při použití fenylacetonu při deprotonaci vzniknou dva různé enoláty. Ukázalo se, že když diisopropylamid lithný deprotonuje methylovou skupinu, tak se jedná o kineticky řízenou reakci. Slabší zásady jako jsou alkoxidy, které substrát deprotonují vratně, vytvářejí termodynamicky stabilnější benzylové enoláty. Alternativou k použití slabých zásadad je přítomnost silných zásad v nižších koncentracích, než má příslušný keton; například u směsi hydridu sodného s tetrahydrofuranem nebo dimethylformamidem (DMF) reaguje zásada pouze na rozhraní mezi roztokem a pevnou fází. Molekula ketonu může být deprotonována na kinetickém místě. Vzniklý enolát může reagovat s dalším ketonem a vytvořit tak výměnou protonů termodynamický enolát, a to i v aprotických rozpouštědlech, která neuvolňují hydroniové ionty.

Za určitých podmínek může diisopropylamid lithný fungovat jako nukleofil.

Související články

editovat

Externí odkazy

editovat

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Lithium diisopropylamide na anglické Wikipedii.

  1. a b Lithium diisopropylamide. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky) 
  2. SMITH, A. P.; LAMBA, J. J. S.; FRASER, C. L. Efficient Synthesis of Halomethyl-2,2'-Bipyridines: 4,4'-Bis(chloromethyl)-2,2'-Bipyridine. Org. Synth.. 2004. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 107. 
  3. Williard, P. G.; SALVINO, J. M. Synthesis, isolation, and structure of an LDA-THF complex. Journal of Organic Chemistry. 1993, s. 1–3. DOI 10.1021/jo00053a001. 
  4. N.D.R. Barnett; R.E. MULVEY; W. CLEGG; P.A. O'NEIL. Crystal structure of lithium diisopropylamide (LDA): an infinite helical arrangement composed of near-linear nitrogen-lithium-nitrogen units with four units per turn of helix. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 8187. DOI 10.1021/ja00021a066. 
  5. Neufeld, R.; John, M., Stalke, D.; YES. The Donor-Base-Free Aggregation of Lithium Diisopropyl Amide in Hydrocarbons Revealed by a DOSY Method. Angewandte Chemie International Edition. 2015, s. 6994–6998. DOI 10.1002/anie.201502576. 
  6. MSDS at Sigma-Aldrich