Diisopropylamid lithný
Diisopropylamid lithný (anglicky lithium diisopropylamide, zkratka LDA) je organická sloučenina lithia se vzorcem [(CH3)2CH]2NLi. Používá se v organické syntéze jako silná zásada; jeho časté používání vyplývá z dobré rozpustnosti v nepolárních rozpouštědlech a z nenukleofilní povahy této látky. V čisté podobě jde o bezbarvou pevnou látku, ovšem často se připravuje a používá pouze jako roztok.
| Diisopropylamid lithný | |
|---|---|
 strukturní vzorec | |
| Obecné | |
| Systematický název | diisopropylamid lithný |
| Sumární vzorec | C6H14LiN |
| Vzhled | bezbarvá pevná látka |
| Identifikace | |
| Registrační číslo CAS | 4111-54-0 |
| PubChem | 2724682 |
| SMILES | [Li+].[N-](C(C)C)C(C)C |
| InChI | InChI=1S/C6H14N.Li/c1-5(2)7-6(3)4;/h5-6H,1-4H3;/q-1;+1 |
| Vlastnosti | |
| Molární hmotnost | 107,123 g/mol |
| Teplota tání | 161 °C (434 K) |
| Hustota | 0,79 g/cm3 |
| Disociační konstanta pKa | 36 (v THF) |
| Rozpustnost ve vodě | reaguje |
| Bezpečnost | |
 GHS02  GHS05 Nebezpečí[1] | |
Některá data mohou pocházet z datové položky. | |
Příprava a struktura
editovat
Diisopropylamid lithný se obvykle připravuje reakcí chladného (0 až −78 °C) roztoku diisopropylaminu v tetrahydrofuranu (THF) s N-butyllithiem.[2]
Při disociaci je diisopropylamid protonován za vzniku diisopropylaminu. Diisopropylamin má v THF pKa 36, jeho konjugovaná zásada může tedy deprotonovat kyselejší sloučeniny; řada těchto sloučenin patří mezi kyseliny s obecným vzorcem R2CHZ, kde Z = C(O)R', CO2R' nebo CN. Běžné protické funkční skupiny jako alkoholy a karboxylové kyseliny lze také snadno deprotonovat.
Podobně jako většina ostatních organolithných sloučenin není diisopropylamid lithný solí, ale přesto je značně polární. V roztocích vytváří shluky; míra shlukování závisí na vlastnostech použitého rozpouštědla. V THF se vyskytuje převážně jako solvatovaný dimer.[3][4] V nepolárních rozpouštědlech, k jakým patří mimo jiné toluen, tvoří oligomery, které jsou navzájem v rovnováze závislé na teplotě; při pokojové teplotě jsou v největších množstvích přítomny trimery a tetramery. Při snižování teploty dochází k tvorbě pentamerních i složitějších oligomerních struktur.[5]
V pevném skupenství je tato látka značně pyroforická,[6] ovšem v roztocích tuto vlastnost obvykle nemá. Je komerčně dostupná ve formě roztoků v polárních aprotických rozpouštědlech jako jsou THF a diethylether, ovšem pro použití v malých množstvích (do 50 mmol) je mnohem častější a méně nákladná příprava přímo v laboratoři.
Kinetické a termodynamické zásady
editovatDeprotonace karbonových kyselin může být řízena kineticky i termodynamicky. Při kineticky řízené deprotonaci je třeba použít zásadu, která obsahuje stericky ovlivněné funkční skupiny; například při použití fenylacetonu při deprotonaci vzniknou dva různé enoláty. Ukázalo se, že když diisopropylamid lithný deprotonuje methylovou skupinu, tak se jedná o kineticky řízenou reakci. Slabší zásady jako jsou alkoxidy, které substrát deprotonují vratně, vytvářejí termodynamicky stabilnější benzylové enoláty. Alternativou k použití slabých zásadad je přítomnost silných zásad v nižších koncentracích, než má příslušný keton; například u směsi hydridu sodného s tetrahydrofuranem nebo dimethylformamidem (DMF) reaguje zásada pouze na rozhraní mezi roztokem a pevnou fází. Molekula ketonu může být deprotonována na kinetickém místě. Vzniklý enolát může reagovat s dalším ketonem a vytvořit tak výměnou protonů termodynamický enolát, a to i v aprotických rozpouštědlech, která neuvolňují hydroniové ionty.
Za určitých podmínek může diisopropylamid lithný fungovat jako nukleofil.
Odkazy
editovatSouvisející články
editovatExterní odkazy
editovat
Obrázky, zvuky či videa k tématu Diisopropylamid lithný na Wikimedia Commons
Reference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Lithium diisopropylamide na anglické Wikipedii.
- ↑ a b Lithium diisopropylamide. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov [online]. PubChem [cit. 2021-05-24]. Dostupné online. (anglicky)
- ↑ SMITH, A. P.; LAMBA, J. J. S.; FRASER, C. L. Efficient Synthesis of Halomethyl-2,2'-Bipyridines: 4,4'-Bis(chloromethyl)-2,2'-Bipyridine. Org. Synth.. 2004. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 107.
- ↑ Williard, P. G.; SALVINO, J. M. Synthesis, isolation, and structure of an LDA-THF complex. Journal of Organic Chemistry. 1993, s. 1–3. DOI 10.1021/jo00053a001.
- ↑ N.D.R. Barnett; R.E. MULVEY; W. CLEGG; P.A. O'NEIL. Crystal structure of lithium diisopropylamide (LDA): an infinite helical arrangement composed of near-linear nitrogen-lithium-nitrogen units with four units per turn of helix. Journal of the American Chemical Society. 1991, s. 8187. DOI 10.1021/ja00021a066.
- ↑ Neufeld, R.; John, M., Stalke, D.; YES. The Donor-Base-Free Aggregation of Lithium Diisopropyl Amide in Hydrocarbons Revealed by a DOSY Method. Angewandte Chemie International Edition. 2015, s. 6994–6998. DOI 10.1002/anie.201502576.
- ↑ MSDS at Sigma-Aldrich