Coreyova–Winterova eliminace

Coreyova–Winterova eliminace, též Coreyova–Winterova syntéza alkenů, Coreyova–Winterova alkenace, nebo Coreyova–Winterova–Eastwoodova alkenace je posloupnost chemických reakcí, kterými se přeměňují 1,2-dioly na alkeny.^[1]^[2]^[3]^[4]

Objevili ji Elias James Corey a Roland Arthur Edwin Winter.^[5]

Místo thiofosgenu, uvedeného výše, se často používá thiokarbonyldiimidazol, který je díky nižší toxicitě bezpečnější.

Mechanismus

Mechanismus této reakce začíná tvorbou cyklického thiokarbonátu z diolu a thiofosgenu. Poté trimethylfosfit atakuje atom síry, čímž se vytvoří S=P(OMe)₃; tento krok je řízen vznikem silné dvojné vazby P=S a oddělením karbenu.^[6] Karben poté odštěpí oxid uhličitý za vzniku alkenu.

Navržený mechanismus Coreyovy-Winterovy alkenace

Byl navržen i jiný mechanismus, ve kterém se nevytváří karben, ale dochází k ataku karboaniontu druhou molekulou trimethylfosfitu za štěpení vazby síra-uhlík. Karboanion stabilizovaný fosforem následně projde eliminací za vzniku alkenu a acylfosfitu, jenž se dekarboxyluje.

Coreyova-Winterova alkenace je stereospecifická: trans-diol^[ujasnit] dává trans-alken a z cis-diolu^[ujasnit] vzniká cis-alken.

Odkazy

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu Coreyova–Winterova eliminace na Wikimedia Commons

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Corey–Winter olefin synthesis na anglické Wikipedii.

↑ E. J. Corey; R. A. E. Winter. A New, Stereospecific Olefin Synthesis from 1,2-Diols. Journal of the American Chemical Society. 1963, s. 2677–2678. DOI 10.1021/ja00900a043.
↑ E. J. Corey; F. A. Carey; R. A. E. Winter. Stereospecific Syntheses of Olefins from 1,2-Thionocarbonates and 1,2-Trithiocarbonates. trans-Cycloheptene. Journal of the American Chemical Society. 1965, s. 934–935. DOI 10.1021/ja01082a057.
↑ E. J. Corey; J. Hopkins. A mild procedure for the conversion of 1,2-diols to olefins. Tetrahedron Letters. 1982, s. 1979–1982. DOI 10.1016/S0040-4039(00)87238-X.
↑ G. Crank; F. W. Eastwood. Derivatives of orthoacids. II. The preparation of olefins from 1,2-diols. Australian Journal of Chemistry. 1964, s. 1392–1398. DOI 10.1071/CH9641392.
↑ Block, E. Organic Reactions 1984, 30, 457 DOI:10.1002/0471264180.or030.02
↑ Horton, D.; Tindall, Jr., C. G. The Journal of Organic Chemistry 1970, 35(10), 3558-3559 (DOI:10.1021/jo00835a082)

[1] E. J. Corey; R. A. E. Winter. A New, Stereospecific Olefin Synthesis from 1,2-Diols. Journal of the American Chemical Society. 1963, s. 2677–2678. DOI 10.1021/ja00900a043.

[2] E. J. Corey; F. A. Carey; R. A. E. Winter. Stereospecific Syntheses of Olefins from 1,2-Thionocarbonates and 1,2-Trithiocarbonates. trans-Cycloheptene. Journal of the American Chemical Society. 1965, s. 934–935. DOI 10.1021/ja01082a057.

[3] E. J. Corey; J. Hopkins. A mild procedure for the conversion of 1,2-diols to olefins. Tetrahedron Letters. 1982, s. 1979–1982. DOI 10.1016/S0040-4039(00)87238-X.

[4] G. Crank; F. W. Eastwood. Derivatives of orthoacids. II. The preparation of olefins from 1,2-diols. Australian Journal of Chemistry. 1964, s. 1392–1398. DOI 10.1071/CH9641392.

[5] Block, E. Organic Reactions 1984, 30, 457 DOI:10.1002/0471264180.or030.02

[6] Horton, D.; Tindall, Jr., C. G. The Journal of Organic Chemistry 1970, 35(10), 3558-3559 (DOI:10.1021/jo00835a082)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]