Chlorochroman pyridinia

Chlorochroman pyridinia
	Strukturní vzorec
Obecné
Systematický název	chlorochroman pyridinia
Ostatní názvy	Coreyovo–Suggsovo činidlo
Funkční vzorec	(C5H6N+)CrO3Cl−
Sumární vzorec	C5H6NCrO3Cl
Vzhled	žlutooranžová pevná látka
Identifikace
Registrační číslo CAS	26299-14-9
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	247-595-5
PubChem	129695875
ChEBI	176795
SMILES	C1=CC=[NH+]C=C1.[O-][Cr](=O)(=O)Cl
InChI	InChI=1S/C5H5N.ClH.Cr.3O/c1-2-4-6-5-3-1;;;;;/h1-5H;1H;;;;/q;;+1;;;-1
Vlastnosti
Molární hmotnost	201,55 g/mol
Teplota tání	205 °C (478 K)
Rozpustnost v polárních; rozpouštědlech	rozpustný v acetonu, acetonitrilu a tetrahydrofuranu
Bezpečnost
	; GHS03 ; GHS07 ; GHS08 ; GHS09
H-věty	H272 H317 H350 H410
P-věty	P201 P221 P273 P280 P302+352 P308+313
	Není-li uvedeno jinak, jsou použity; jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Chlorochroman pyridinia (zkráceně PCC) je organická sloučenina se vzorcem [C₅H₅NH]⁺[CrO₃Cl]⁻. Používá se v organické syntéze na oxidace alkoholů na karbonylové sloučeniny. Jsou známy i jiné obdobné sloučeniny s podobnou reaktivitou;. PCC má výhodu ve větší selektivitě oxidací.^[1]

Struktura a příprava

Molekula PCC se skládá z pyridiniového kationtu, [C₅H₅NH]⁺, a chlorochromanového aniontu, [CrO₃Cl]⁻. Bylo popsáno i několik podobných solí, například chlorochroman 1-butylpyridinia, [C₅H₅N(C₄H₉)][CrO₃Cl], a chlorochroman draselný.

PCC je možné zakoupit nebo připravit přidáním pyridinu do chladného roztoku oxidu chromového v koncentrované kyselině chlorovodíkové:^[2]^[3]

C₅H₅N + HCl + CrO₃ → [C₅H₅NH][CrO₃Cl]

Tvorbu par chromylchloridu (CrO₂Cl₂) během přípravy uvedeného roztoku lze omezit změnou pořadí přidávání reaktantů, kdy se roztok pyridinu v koncentrované kyselině chlorovodíkové přilévá k pevnému oxidu chromovému za současného míchání.^[4]

Použití

Oxidace alkoholů

PCC se používá jako oxidační činidlo, vysoce účinné při oxidacích alkoholů, primárních na aldehydy a sekundárních na ketony. Vykazuje větší selektivitu než podobné Jonesovo činidlo, takže málokdy dochází k oxidaci až na karboxylové kyseliny, pokud se v reakční směsi nenachází voda. Při oxidaci pomocí PCC se alkohol přidává k suspenzi PCC v dichlormethanu.^[5]^[6]^[7] Obecná rovnice reakce vypadá takto:

2 [C₅H₅NH][CrO₃Cl] + 3 R₂CHOH → 2 [C₅H₅NH]Cl + Cr₂O₃ + 3 R₂C=O + 3 H₂O

Například triterpen lupeol se oxiduje na lupenon:^[8]

Bablerova oxidace

Za přítomnosti terciárního alkoholu se chromátový ester vzniklý z chlorochromanu pyridinia může izomerizovat [3,3]-sigmatropní reakcí a následnou oxidací se vytvořit enon; tato reakce se nazývá Bablerova oxidace:

Bablerova oxidace cyklických terciárních alkoholů na cyklické enony

Tento druh reakce byl například využit při syntéze morfinu.^[9]

U jiných běžných oxidačních činidel se často objevují dehydratace, protože tyto alkoholy nelze oxidovat přímo.

Ostatní reakce

PCC také může přeměňovat některé nenasycené alkoholy a aldehydy na cyklohexenony. Tato oxidační kationtová cyklizace může být například využita k přeměně (−)-citronellolu na (−)-pulegon.

PCC také zvyšuje účinnost allylových oxidací, například oxidací dihydrofuranů na furanony.^[1]

Podobná činidla

K oxidaci alkoholů se dají použít i dimethylsulfoxid (ve Swernově a Pfitznerově–Moffattově oxidaci) a Dessův–Martinův perjodinan.

Bezpečnost

PCC je, podobně jako další sloučeniny šestimocného chromu, toxický.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Pyridinium chlorochromate na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b ^c PIANCATELLI, G.; LUZZIO, F. A. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Pyridinium Chlorochromate. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0471936237. DOI 10.1002/9780470842898.rp288.pub2.
↑ E. J. Corey; J. W. Suggs. Pyridinium Chlorochromate. An Efficient Reagent for Oxidation of Primary and Secondary Alcohols to Carbonyl Compounds. Tetrahedron Letters. 1975, s. 2647–2650. DOI 10.1016/S0040-4039(00)75204-X.
↑ Derek Lowe. The Old Stuff [online]. Science [cit. 2015-11-21]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2015-11-21.
↑ S. Agarwal; H. P. Tiwari; J. P. Sharma. Pyridinium Chlorochromate: An Improved Method for Its Synthesis and Use of Anhydrous Acetic Acid as Catalyst for Oxidation Reactions. Tetrahedron. 1990, s. 4417–4420. DOI 10.1016/S0040-4020(01)86776-4.
↑ PAQUETTE, L. A.; EARLE, M. J.; SMITH, G. F. (4R)-(+)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopenten-1-one. Org. Synth.. 1996, s. 36. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 132.
↑ TU, Y.; FROHN, M.; WANG, Z.-X.; SHI, Y. Synthesis of 1,2:4,5-Di-O-isopropylidene-D-erythro-2,3-hexodiulo-2,6-pyranose. A Highly Enantioselective Ketone Catalyst for Epoxidation. Org. Synth.. 2003, s. 1. Dostupné online.
↑ WHITE, J. D.; GRETHER, U. M.; LEE, C.-S. (R)-(+)-3,4-Dimethylcyclohex-2-en-1-one. Org. Synth.. 2005, s. 108. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 100.
↑ A. Lao; Y. Fujimoto; T. Tatsuno. Studies on the Constituents of Artemisia argyi Lévl & Vant. Chemical and Pharmaceutical Bulletin. 1984, s. 723–727. Dostupné online [cit. 2016-06-05]. DOI 10.1248/cpb.32.723.
↑ =Patrick M. Killoran; Steven B. Rossington; James A. Wilkinson; John A. Hadfield. Expanding the scope of the Babler–Dauben oxidation: 1,3-oxidative transposition of secondary allylic alcohols. Tetrahedron Letters. 2016, s. 3954–3957. Dostupné online. DOI 10.1016/j.tetlet.2016.07.076.

Literatura

TOJO, G.; FERNÁNDEZ, M. Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones: A Guide to Current Common Practice. Redakce Tojo G.. New York: Springer, 2006. (Basic Reactions in Organic Synthesis). ISBN 978-0-387-23607-0.

Související články

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu Chlorchroman pyridinia na Wikimedia Commons

[eEROS-1] PIANCATELLI, G.; LUZZIO, F. A. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Pyridinium Chlorochromate. [s.l.]: John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0471936237. DOI 10.1002/9780470842898.rp288.pub2.

[2] E. J. Corey; J. W. Suggs. Pyridinium Chlorochromate. An Efficient Reagent for Oxidation of Primary and Secondary Alcohols to Carbonyl Compounds. Tetrahedron Letters. 1975, s. 2647–2650. DOI 10.1016/S0040-4039(00)75204-X.

[3] Derek Lowe. The Old Stuff [online]. Science [cit. 2015-11-21]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2015-11-21.

[4] S. Agarwal; H. P. Tiwari; J. P. Sharma. Pyridinium Chlorochromate: An Improved Method for Its Synthesis and Use of Anhydrous Acetic Acid as Catalyst for Oxidation Reactions. Tetrahedron. 1990, s. 4417–4420. DOI 10.1016/S0040-4020(01)86776-4.

[5] PAQUETTE, L. A.; EARLE, M. J.; SMITH, G. F. (4R)-(+)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopenten-1-one. Org. Synth.. 1996, s. 36. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 132.

[6] TU, Y.; FROHN, M.; WANG, Z.-X.; SHI, Y. Synthesis of 1,2:4,5-Di-O-isopropylidene-D-erythro-2,3-hexodiulo-2,6-pyranose. A Highly Enantioselective Ketone Catalyst for Epoxidation. Org. Synth.. 2003, s. 1. Dostupné online.

[7] WHITE, J. D.; GRETHER, U. M.; LEE, C.-S. (R)-(+)-3,4-Dimethylcyclohex-2-en-1-one. Org. Synth.. 2005, s. 108. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 100.

[8] A. Lao; Y. Fujimoto; T. Tatsuno. Studies on the Constituents of Artemisia argyi Lévl & Vant. Chemical and Pharmaceutical Bulletin. 1984, s. 723–727. Dostupné online [cit. 2016-06-05]. DOI 10.1248/cpb.32.723.

[9] =Patrick M. Killoran; Steven B. Rossington; James A. Wilkinson; John A. Hadfield. Expanding the scope of the Babler–Dauben oxidation: 1,3-oxidative transposition of secondary allylic alcohols. Tetrahedron Letters. 2016, s. 3954–3957. Dostupné online. DOI 10.1016/j.tetlet.2016.07.076.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]