Wohlova–Zieglerova reakce
Wohlova–Zieglerova reakce je reakce, bromace allylových nebo benzylových sloučenin pomocí N-bromsukcinimidu a radikálového iniciátoru.[1][2][3]
Nejlepších výtěžků se dosahuje při použití N-bromsukcinimidu rozpuštěného v tetrachlormethanu.
Bylo vydáno několik prací zabývajících se touto reakcí.[4][5]
Obvykle bývá používán postup, kdy se do roztoku substrátu v CCl4 přidá stechiometrické množství roztoku N-bromsukcinimidu a malé množství iniciátoru, přičemž se reakční směs míchá a zahřívá na teplotu varu. Spuštění reakce se projeví prudším varem, v některých případech je potřeba odstranit zdroj tepla. Jakmile se veškerý N-bromsukcinimid (mající větší hustotu než rozpouštědlo) přemění na sukcinimid (plovoucí na povrchu), reakce je dokončena. Jako náhradní rozpouštědlo místo tetrachlormethanu, který je toxický a poškozuje ozonovou vrstvu, byl navržen trifluortoluen.[6]
Odpovídající chloraci většinou nelze provést s N-chlorsukcinimidem,[7] je tak nutné použít jiné postupy,[8] například průmyslově se takové reakce provádějí pomocí chloru.[9]
Mechanismus
editovatMechanismus Wohlovy-Zieglerovy reakce navrhl v roce 1953 Paul Goldfinger, jedná se o jeden ze dvou navržených způsobů alifatických a benzylových bromací N-bromsukcinimidem (NBS), které se objevily.[10] Zjistilo se, že správný je Goldfingerův mechanismus a ne předchozí, který navrhl George Bloomfield.[10]
Tvorba radikálů NBS v Bloomfieldově mechanismu se ukázala jako mnohem obtížnější než si představoval, ovšem ukazuje se, že Bloomfielův mechanismus je stále přijatelný pro oxidace alkoholů pomocí NBS.[10] V Goldfingerově mechanismu slouží NBS k udržování velmi nízké koncentrace molekulárního bromu, zatímco u Bloomfieldova je jeho účelem tvorba výchozích radikálů použitých na reakci,[11] což opět může být náročné.[12]
Podobně jako v Bloomfieldově mechanismu může reakce probíhat jedině tehdy, když je disociační energie vazby N-Br v NBS nižší než u Br2, a bylo získáno mnoho důkazů svědčících o opaku.[12][13] Goldfingerův mechanismus toto nevyžaduje a bývá tak považován za správný.[12]
![Mechanismy naržené Goldfingerem a Bloomfieldem znázorněné na benzylových a allylových bromacích; Bloomfieldův byl zamítnut kvůli neobvyklému chování NBS.[10]](/wiki/Soubor:Goldfinger_and_Bloomfield_Mechanisms.png)
K dalšímu zkoumání přijatého reakčního mechanismu je třeba si uvědomit, že se v každé radikálové reakci také objevují vedlejší reakce; zde současně probíhají adice a substituce.[14]
K získání požadovaného produktu bromace je třeba, aby převažovala substituce, reakci lze ovládat tak, aby tato dráha převládala.[13]
Níže jsou zobrazeny dvě reakční dráhy, pro úplnost byly znázorněny i vedlejší reakce, jako jsou kroky 6 a 8; tyto mechanismy jsou společné pro téměř všechny radikálové reakce, proto zde není zobrazen NBS.
![Současně probíhající mechanismy radikálových reakcí[13]](/wiki/Soubor:Addition_vs._Substitution.png)
NBS v Goldfingerově mechanismu vyvolává obnovu molekulového bromu,[10] ale udržuje jeho koncentraci na nízké úrovni, což umožňuje převahu substituce nad adicí.[13] Bylo zjištěno, že rychlost reakce silně závisí na koncentraci molekulového bromu; níže jsou zobrazeny dvě rovnice: jedna pro vysoké a jedna pro nízké koncentrace bromu.[13]
- Pro vysoké koncentrace: r(a/s) = k2a/k2s(1 + k4a/k3a[Br2]), kde r(a/s) je poměr adice k substituci a k je konstanta popisující vedlejší reakce.[13]
- Pro nízké koncentrace: r(a/s) = k2ak3a[Br2]/k2sk4a, kde jednotlivé symboly mají stejný význam jako u předchozí rovnice.[13] U rovnice pro nízké koncentrace bromu je poměr adice k substituci přímo úměrný koncentraci molekulového bromu, takže snížení jeho koncentrace omezí adiční reakci a podpoří tvorbu bromovaného produktu.[13]
Odkazy
editovatSouvisející články
editovatReference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Wohl–Ziegler bromination na anglické Wikipedii.
- ↑ Alfred Wohl. Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1919, s. 51–63. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19190520109.
- ↑ K. Ziegler; G. Schenck; E. W. Krockow; A. Siebert; A. Wenz; H. Weber. Die Synthese des Cantharidins. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1942, s. 1–79. DOI 10.1002/jlac.19425510102.
- ↑ GREENWOOD, F. L.; KELLERT, M. D.; SEDLAK, J. 4-Bromo-2-heptene. Org. Synth.. 1963. Dostupné online.; Coll. Vol.. S. 108.
- ↑ C. Djerassi. Brominations with N-Bromosuccinimide and Related Compounds. The Wohl–Ziegler Reaction. Chemical Reviews. 1948, s. 2171–317. DOI 10.1021/cr60135a004. PMID 18887958.
- ↑ L. Horner; E. M. Winkelman. Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II 14. N-Bromsuccinimid, Eigenschaften und Reaktionsweisen Studien zum Ablauf der Substitution XV. Angewandte Chemie. 1959, s. 349. DOI 10.1002/ange.19590711102.
- ↑ Diana Suarez; Gilles Laval; Shang-Min Tu; Dong Jiang; Claire L. Robinson; Richard Scott; Bernard T. Golding. Benzylic Brominations with N-Bromosuccinimide in (Trifluoromethyl)benzene. Synthesis. 2009, s. 1807–1810. ISSN 1437-210X. DOI 10.1055/s-0029-1216793.
- ↑ Carl Djerassi. Brominations with N-Bromosuccinimide and Related Compounds. The Wohl-Ziegler Reaction. Chemical Reviews. 1948-10-01, s. 271–317. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr60135a004. PMID 18887958.
- ↑ Walter Theilacker; Heinz Wessel. Olefinreaktionen, I. Chlorierung in Allyl-Stellung. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1967, s. 34–36. ISSN 1099-0690. DOI 10.1002/jlac.19677030105.
- ↑ Ludger Krähling; Jürgen Krey; Gerald Jakobson; Johann Grolig; Leopold Miksche. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [s.l.]: American Cancer Society, 2000. ISBN 9783527306732. DOI 10.1002/14356007.a01_425. S. 34–36.
- ↑ a b c d e J. H. Incremona; J. C. Martin. N-Bromosuccinimide. Mechanisms of Allylic Bromination and Related Reactions. Journal of the American Chemical Society. 1970, s. 627–634. DOI 10.1021/ja00706a034.
- ↑ G. F. Bloomfield. Rubber, Polyisoprenes, and Allied Compounds. Part VI. The Mechanism of Halogen-substitution Reactions, and the Additive Halogenation of Rubber and Dihydromyrcene. Journal of the American Chemical Society. 1944, s. 114–120. DOI 10.1039/JR9440000114.
- ↑ a b c D. C. Nonhebel; J. C. Walton. Free Radical Chemistry: Structure and Mechanism. [s.l.]: Cambridge University Press, 1974. Dostupné online. ISBN 978-0521201490. S. 191–193.
- ↑ a b c d e f g h J. Adam; P. A. Gosselain; P. Goldfinger. Laws of Addition and Substitution in Atomic Reactions of Halogens. Nature. 1953, s. 704–705. DOI 10.1038/171704b0.
- ↑ R. C. Neuman. Organic Chemistry. [s.l.]: [s.n.], 1992.