Smilesův přesmyk

Smilesův přesmyk je druh přesmykové reakce v organické chemii; jedná se o vnitromolekulární nukleofilní aromatickou substituci, kterou lze obecně zapsat takto:

Smilesův přesmyk

kde X u arenu může být sulfon, thioether, ether nebo jakýkoliv jiný substituent, který se může oddělit od arenu a mít přitom záporný náboj. Koncovou funkční skupinou Y je silný nukleofil, například alkohol, amin nebo thiol.

Podobně jako u ostatních nukleofilních aromatických substitucí musí být aren aktivován skupinou, která snižuje elektronovou hustotu, a to na pozici ortho.

U jedné z variant, nazývané Truceův–Smilesův přesmyk, se používají tak silné nukleofily (například organolithné sloučeniny), že není nutná aktivace arenu. Příkladem takové reakce je přeměna arylsulfonů na sulfinové kyseliny působením n-butyllithia:

Truceův–Smilesův přesmyk

Při této reakci je nutné, aby alkyllithná sloučenina působila na pozici ortho vzhledem k sulfonové skupině.

Roku 2015 byla popsána radikálová obdoba Smilesova přesmyku.

Hajašiho přesmyk lze považovat za kationtovou obdobu Smilesova přesmyku.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Smiles rearrangement na anglické Wikipedii.

Portály: Chemie