Reformatského reakce

organická reakce

Reformatského reakce je organická reakce, při níž kondenzuje aldehyd nebo keton s α-haloesterem za přítomnosti zinku a vytvoří se β-hydroxyester:[1][2]

Průběh Reformatského reakce
Průběh Reformatského reakce

Organozinečnatý reaktant, také nazývaný „Reformatského enolát“, se připravuje reakcí alfa-haloesteru s práškovým zinkem. Reformatského enoláty jsou méně reaktivní než lithné enoláty nebo Grignardova činidla a nedochází tak k nukleofilním adicím na esterové skupiny.

Bylo vydáno několik prací zabývajících se touto reakcí.[3][4]

Struktura reaktantu

editovat

Byly určeny krystalové struktury tetrahydrofuranových komplexů Reformatského činidel terc-butyl bromzinkacetátu[5] a ethylbromzinkacetátu.[6] Obě tyto látky vytvářejí v pevném skupenství cyklické osmičlenné dimery, mají však odlišnou stereochemii: osmičlenné kruhy ethylového derivátu zaujímají vaničkovou konformaci, mají bromové skupiny v poloze cis a cis-tetrahydrofuranové ligandy, zatímco u terc-butylové sloučeniny má kruh židličkovou konformaci a bromové skupiny i tetrahydrofuranové ligandy se nacházejí v poloze trans.

 

 || 
 

dimerethylbromzinkacetátu dimer terc-butyl bromzinkacetátu

Mechanismus

editovat

Zinek se oxidační adicí naváže na vazbu uhlík-halogen v molekule α-haloesteru 1. Vzniklá sloučenina se dimerizuje a přesmykuje na dva zinečnaté enoláty 2. Kyslík v molekule aldehydu nebo ketonu se koordinuje se zinkem za vzniku šestičlenného přechodného stavu s židličkovou konformací 3. Následně proběhne přesmyk, v němž se zinek přesune na karbonylový kyslík a vznikne vazba uhlík–uhlík 4. Přidání kyseliny vede k odštěpení zinku 5,6 a tvorbě zinečnaté soli a β-hydroxy-esteru 7.[7]

 

Obměny

editovat

Při jedné z variant Reformatského reakce reaguje jodolaktam s aldehydem a triethylboranemtoluenu při -78 °C.[8]

 
Danishefského varianta Reformatského reakce[8]

Související články

editovat

Externí odkazy

editovat

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Reformatsky reaction na anglické Wikipedii.

  1. S. Reformatsky. Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1887, s. 1210–1211. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.188702001268. 
  2. S. Reformatsky. Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen. Russian Journal of Physical Chemistry. 1890, s. 44. 
  3. R. L. Shriner. The Reformatsky Reaction. Organic Reactions. 1942, s. 1–37. ISBN 9780471264187. DOI 10.1002/0471264180.or001.01. 
  4. M. W. Rathke. The Reformatsky Reaction. Organic Reactions. 1975, s. 423–460. ISBN 0471264180. DOI 10.1002/0471264180.or022.04. 
  5. J. Dekker; P. H. M. Budzelaar; J. Boersma; G. J. M. van der Kerk; A. J. Spek. The Nature of the Reformatsky Reagent. Crystal Structure of (BrZnCH2COO-t-Bu · THF)2. Organometallics. 1984, s. 1403–1407. DOI 10.1021/om00087a015. 
  6. S. Miki; K. Nakamoto; J. Kawakami; S. Handa; S. Nuwa. The First Isolation of Crystalline Ethyl Bromozincacetate, Typical Reformatsky Reagent: Crystal Structure and Convenient Preparation. Synthesis. 2008, s. 409–412. DOI 10.1055/s-2008-1032023. 
  7. Kurti, L.; Czako, B. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Elsevier: Burlington, 2005.
  8. a b T. H. Lambert; S. J. Danishefsky. Total Synthesis of UCS1025A. Journal of the American Chemical Society. 2006, s. 426–427. DOI 10.1021/ja0574567. PMID 16402826.