Polyvinylidenfluorid
Polyvinylidenfluorid (zkráceně PVDF) je termoplastový fluoropolymer vyráběný polymerizací vinylidendifluoridu.
Polyvinylidenfluorid se používá v oblastech, kde je nutná vysoká čistota a odolnost vůči rozpouštědlům, kyselinám, a uhlovodíkům. Jeho hustota 1,78 g/cm3 je nižší než u ostatních fluoropolymerů, jako například polytetrafluorethylenu.
Polyvinylidenfluorid může být vstřikován, lisován, či svařován. Využití má v chemickém, polovodičovém, a obranném průmyslu a v lékařství, a také při výrobě lithium-iontových akumulátorů. Vyrábí se rovněž v podobě pěny, která má využití v letectví a kosmonautice, a může být i materiálem pro 3D tisk. Při styku s potravinami o teplotě nižší než je jeho teplota rozkladu není toxický.[1]
Práškový polyvinylidenfluorid se přidává do barev na kovy; tyto barvy dobře zachovávají své zbarvení. Použity byly na mnohých významných budovách, jako jsou Petronas Towers v Malajsii a Tchaj-pej 101 na Tchaj-wanu.
Membrány z PVDF se používají při western blotování ke znehybňování bílkovin, kde se využívá jejich nespecifická afinita k aminokyselinám.
PVDF bývá také součástí uhlíkových elektrod superkondenzátorů a dalších elektrochemických zařízení.
Výroba
editovatNejjednodušším způsobem výroby PVDF je radikálová polymerizace vinylidenfluoridu (VF2), která ale není dostatečně regiospecifická. Asymetrická struktura VF2 způsobuje, že se při polymerizaci vytváří různé izomery.
K dosažení lepší regiospecificity lze použít kopolymerizaci. Jedním ze způsobů je zapojení prekurzorového polymeru vzniklého kopolymerizací VF2 s 1-chlor-2,2-difluorethenem (CVF2) nebo 1-brom-2,2-difluorethenem (BVF2). Chlorované či bromované monomery jsou na CF2 uhlících atakovány narůstajícími radikály –CH2CF2∙. Po redukční dehalogenaci tri-n-butylcínem se v polymeru vytváří jednotky VF2 s obrácenou konfigurací, a vytváří se tak jediný regioizomer PVDF.[2]
Vlastnosti
editovatV roce 1969 byl u PVDF pozorován piezoelektrický jev, s piezoelektrickým koeficientem (při použití tenkých vrstev) 6–7 pC/N, přibližně 10 krát vyšší, než byl pozorován u jakéhokoliv jiného polymeru.[3]
Teplota skelného přechodu (Tg) má u polyvinylidenfluoridu hodnotu přibližně −35 °C. PVDF vytváří několik forem, odlišujících se konformacemi, α, β, γ, δ, a ε. Konformace α a ε nejsou piezoelektrické, protože mají opačně rovnoběžné uspořádané dipóly. Izomery β, γ, a δ vykazují souhlasně rovnoběžné dipóly, čímž v jejich krystalech vzniká nenulový dipólový moment. Fáze β se vyznačuje výraznou zůstatkovou polarizací a největším dipólovým momentem na jednotkovou buňku.[4]
PVDF může být také feroelektrický,[5] což jej činí vhodným pro čidla a elektrické články.
Na rozdíl od jiných piezoelektrických materiálů, jako je zirkoničitan-titaničitan olovnatý (PZT), má PVDF zápornou hodnotu d33, takže se při vystavení určitému elektrickému poli smršťuje tam, kde se ostatní materiály rozpínají, a naopak.[6]
Tepelné vlastnosti
editovatPVDF vystavený po 10 let teplotě 150 °C a nevykazoval žádné známky tepelného nebo oxidačního rozkladu. Pryskyřice založené na PVDF jsou stálé i při 375 °C.[7]
Chemická odolnost
editovatPVDF patří k chemicky nejodolnějším termoplastům. Velmi dobře odolává:
- slabým i silným kyselinám
- roztokům iontových solí
- halogenovaným sloučeninám
- uhlovodíkům
- aromatickým rozpouštědlům
- alifatickým rozpouštědlům
- oxidačním činidlům
- slabým zásadám
Chemická citlivost
editovatPVDF, podobně jako další fluoropolymery, je chemicky citlivý na následující látky:[8]
Výroba a zpracování
editovatPVDF se vyrábí radikálovou nebo řízenou radikálovou polymerizací vinylidenfluoridu. Zpracovávat jej lze litím nebo z roztoku; dají se z něj též vyrobit Langmuirovy–Blodgettovy filmy. Při zpracovávání z roztoku se jako rozpouštědla nejčastěji používají dimethylformamid a těkavější butanon. Při emulzní polymerizaci ve vodě se používá jako tenzid, usnadňující rozpouštění monomeru, kyselina perfluornonanová.[9] Oproti ostatním fluoropolymerům je jeho zpracovávání tavením snadnější, protože má poměrně nízkou teplotu tání, okolo 177 °C.
Zpracovávaný materiál je obvykle v nepiezoelektrické alfa formě, k přeměně do piezoelektrické formy beta musí být natahován nebo žíhán; při výrobě tenkých vrstev (o mikrometrových tloušťkách) jsou ale zbytková napětí mezi vrstvou a jejím substrátem dostatečně velká, aby sama mohla vyvolat přechod na beta-PVDF.
K získání piezoelektrické odpovědi je třeba materiál nejprve polarizovat silným elektrickým polem, většinou je nutná intenzita přesahující 30 MV/m. Povlaky (zpravidla mající tloušťky >100 μm) musí být před polarizováním a v jeho průběhu zahřívány, většinou na 70–100 °C.
Byla popsána kvantitativní defluorace polyvinylidenfluoridu, vhodná pro bezpečné zpracování odpadů z této látky[10]
Použití
editovat
PVDF má široké možnosti využití, podobně jako další fluoropolymery. Používá se například:[8]
- při chemickém zpracovávání
- v elektrických článcích a elektronice
- ve zdravotnictví a farmacii
- v biomedicínském výzkumu
- při nakládání s ultračistými látkami
- při skladování jaderného odpadu
- v ropném průmyslu
- ve zpracovávání potravin a nápojů.
Elektrická a elektronická využití
editovatPVDF se používá jako izolant na elektrických vodičích, kde se využívá jeho ohebnost, nízká hmotnost, nízká tepelná vodivost, a tepelná odolnost. Většina drátů v ovíjených a plošných spojích se izoluje pomocí PVDF.
Piezoelektrické vlastnosti PVDF se uplatňují ve výrobě zařízení, jako jsou tenzometry. Piezoelektrické panely z polyvinylidenfluoridu jsou součástí přístroje sondy New Horizons měřícího hustotu prachu ve vnější části Sluneční soustavy.[11]
PVDF je používán i jako součást kompozitních elektrod v lithium-iontových akumulátorech.[12] 1−2% roztok PVDF v N-methyl-2-pyrrolidin-2-onu se smíchá s aktivním ukládacím materiálem, jakým je materiál například grafit, křemík, cín, LiCoO2, LiMn2O4, nebo LiFePO4 a vodivou přísadou, například uhlíkovou černí nebo uhlíkovými nanovlákny. Vzniklá směs se nanáší na kovový povrch, následně se odpaří rozpouštědlo. PVDF se používá, protože je chemicky netečný vůči všem používaným složkám a nereaguje s elektrolytem ani s lithiem.
V biomedicíně
editovatPVDF má využití v imunoblotování jako materiál na syntetické membrány (o velikosti pórů obvykle 0,22 nebo 0,45 μm), na které se působením elektrické síly zachytávají proteiny. Jelikož je PVDF odolný vůči rozpouštědlům, tak lze tyto membrány používat opakovaně. Polyvinylidenfluoridové membrány mohou mít i další biomedicínská využití v zařízeních pro membránovou filtraci. Díky odolnosti vůči vysokým teplotám a korozi a minimálnímu vázání na proteiny jej činí využitelným pro přípravu sterilizačních filtrů a filtrů na přípravu vzorků pro analytické metody jako je vysokoúčinná kapalinová chromatografie, kde i malé shluky hmoty mohou poškodit citlivé a nákladné přístroje.
Ostatní použití
editovatZ PVDF se vyrábějí rybářské vlasce, sloužící jako náhražky nylonových. Mají tvrdší povrch, a jsou tak odolnější vůči obrušování a rybím zubům. Polyvinylidenfluorid má nižší index lomu než nylon, čímž je pro ryby hůře viditelný, v důsledku vyšší hustoty se také rychleji potápí.[13]
Kopolymery
editovatKopolymer polyvinylidenfluoridu a hexafluorpropenu bývá součástí umělých trávníků.[14]
Kopolymery PVDF, jako jsou P(VDF-trifluorethen) P(VDF-tetrfluorethen), mají piezoelektrická a elektrostrikční využití. Zlepšují piezoelektrickoou odpověď změnou krystalové struktury materiálů.
Jednotkové struktury kopolymerů jsou méně polární než čistý PVDF, kopolymery ale bývají mnohem více krystalické, což vede k výraznějším piezoelektrickým vlastnostem: d33 u P(VDF-TFE) může být až −38 pC/N,[15] zatímco u čistého PVDF činí −33 pC/N. [16]
Terpolymery
editovatMezi nejpoužívanější terpolymery (kopolymery obsahující tři různé monomery) PVDF patří P(VDF-TrFE-CTFE) a P(VDF-TrFE-CFE).[17][18] Vyrábějí se náhodným napojováním třetího monomeru (chlortrifluorethenu) do řetězce kopolymeru P(VDF-TrFE) (který je sám o sobě feroelektrický). Náhodné navazování CTFE na P(VDF-TrFE) narušuje uspořádání feroelektrické polární fáze, což vede k tvorbě nanopolárních domén. Po zavedení elektrického pole tyto domény změní konformace na all-trans; v důsledku toho se vytvoří velké elektrostrikční napětí a relativní permitivita materiálu je okolo 50.[19]
Odkazy
editovatReference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Polyvinylidene fluoride na anglické Wikipedii.
- ↑ PVDF (Polyvinylidene fluoride, Tecaflon ®, Solef®, Kynar®) | Plastics [online]. Dostupné online.
- ↑ R. E. Cais; J. M. Kometani. Synthesis and two-dimensional NMR of highly aregic poly(vinylidene fluoride). Macromolecules. 1985, s. 1354–1357. DOI 10.1021/ma00148a057. Bibcode 1985MaMol..18.1354C.
- ↑ Heiji Kawai. The Piezoelectricity of Poly (vinylidene fluoride). Japanese Journal of Applied Physics. 1969, s. 975–976. DOI 10.1143/JJAP.8.975. Bibcode 1969JaJAP...8..975K.
- ↑ P. Martins; A. C. Lopes; S. Lanceros-Mendez. Electroactive phases of poly(vinylidene fluoride): Determination, processing and applications. Progress in Polymer Science. 2014, s. 683–706. Dostupné online. ISSN 0079-6700. DOI 10.1016/j.progpolymsci.2013.07.006.
- ↑ Dinesh Lolla; Joseph Gorse; Christian Kisielowski; Jiayuan Miao; Philip L. Taylor; George G. Chase; Darrell H. Reneker. Polyvinylidene fluoride molecules in nanofibers, imaged at atomic scale by aberration corrected electron microscopy. Nanoscale. 2015, s. 120–128. Dostupné online. ISSN 2040-3372. DOI 10.1039/c5nr01619c. PMID 26369731. Bibcode 2015Nanos...8..120L.
- ↑ Dinesh Lolla; Manideep Lolla; Ahmed Abutaleb; Hyeon U. Shin; Darrell H. Reneker; George G. Chase. Fabrication, Polarization of Electrospun Polyvinylidene Fluoride Electret Fibers and Effect on Capturing Nanoscale Solid Aerosols. Materials. 2016, s. 671. ISSN 2040-3372. DOI 10.3390/ma9080671. PMID 28773798. Bibcode 2016Mate....9..671L.
- ↑ Physical and Mechanical Properties [online]. Dostupné online.
- ↑ a b PVDF Performance & Characteristics Data [online]. Dostupné online.
- ↑ K. Prevedouros; I. T. Cousins; R. C. Buck; S. H. Korzeniowski. Sources, fate and transport of perfluorocarboxylates. Environmental Science & Technology. 2006, s. 32–44. DOI 10.1021/es0512475. PMID 16433330. Bibcode 2006EnST...40...32P.
- ↑ Qiwu Zhang; Jinfeng Lu; Fumio Saito; Michel Baron. Mechanochemical solid-phase reaction between polyvinylidene fluoride and sodium hydroxide. Journal of Applied Polymer Science. 2001, s. 2249. Dostupné online. DOI 10.1002/app.1663.
- ↑ Mihaly Horanyi. First results from the Venetia Burney Student Dust Counter on the New Horizons mission. Geophysical Research Letters. 2010. Dostupné online. DOI 10.1029/2010GL043300.
- ↑ J. Ordoñez; E. J. Gago; A. Girard. Processes and technologies for the recycling and recovery of spent lithium-ion batteries. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016, s. 195-205. Dostupné online. ISSN 1364-0321. DOI 10.1016/j.rser.2015.12.363.
- ↑ [https://web.archive.org/web/20 June 2010/https://web.archive.org/web/20100620214019/http://www.seaguar.com/about-seaguar/seaguar-history-01.htm Archivováno 20. 6. 2010 na Wayback Machine.
- ↑ Jeff McMenemy. Portsmouth to test for PFAS in new turf field. Is it dangerous? City says no. Others disagree.. Portsmouth Herald [online]. 2021-12-10 [cit. 2021-12-30]. Dostupné online.
- ↑ Kenji Omote; Hiroji Ohigashi; Keiko Koga. Temperature dependence of elastic, dielectric, and piezoelectric properties of "single crystalline" films of vinylidene fluoride trifluoroethylene copolymer. Journal of Applied Physics. 1997, s. 2760. DOI 10.1063/1.364300. Bibcode 1997JAP....81.2760O.
- ↑ E. L. Nix; I. M. Ward. The measurement of the shear piezoelectric coefficients of polyvinylidene fluoride. Ferroelectrics. 1986, s. 137-141. DOI 10.1080/00150198608245016. Bibcode 1986Fer....67..137N.
- ↑ Xu Haisheng; Z.-Y. Cheng; Dana Olson; T. Mai; Q. M. Zhang; G. Kavarnos. Ferroelectric and electromechanical properties of poly(vinylidene-fluoride–trifluoroethylene–chlorotrifluoroethylene) terpolymer. Applied Physics Letters. 2001-04-16, s. 2360-2362. DOI 10.1063/1.1358847. Bibcode 2001ApPhL..78.2360X.
- ↑ Hui-Min Bao; Jiao-Fan Song; Juan Zhang; Qun-Dong Shen; Chang-Zheng Yang; Q. M. Zhang. Phase Transitions and Ferroelectric Relaxor Behavior in P(VDF−TrFE−CFE) Terpolymers. Macromolecules. 2004-04-03, s. 2371-2379. DOI 10.1021/ma062800l. Bibcode 2007MaMol..40.2371B.
- ↑ Saad Ahmed; Erika Arrojado; Nirmal Sigamani; Zoubeida Ounaies. Behavior and Mechanics of Multifunctional Materials and Composites 2015. [s.l.]: Society of Photographic Instrumentation Engineers, 2015-05-14. ISBN 978-1-62841-535-3. DOI 10.1117/12.2084785. Bibcode 2015SPIE.9432E..06A. Kapitola Electric field responsive origami structures using electrostriction-based active materials.