Wikipedie

Organické sloučeniny zlata

sloučeniny obsahující vazbu mezi atomy zlata a uhlíku

Organické sloučeniny zlata jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a zlata. Jsou předmětem akademického výzkumu, ale nemají významné využití. Nejčastějšími oxidačními čísly zlata v těchto sloučeninách jsou I s koordinačním číslem 2 a lineární geometrií a III, kde koordinační číslo bývá 4 a geometrie molekul čtvercově rovinná.[1][2][3]

První připravenou sloučeninou tohoto typu byl v roce 1900 karbid zlatný, Au2C2.[4]

Zlatné sloučeniny

editovat

Zlatné komplexy mají koordinační číslo 2, jsou lineární a diamagnetické a mají 14 elektronů.[1][2][3] Obvykle se vyskytují jako adukty LAuR, kde L je ligand, jako například trifenylfosfin nebo isokyanid. Ligand brání redukci Au+ na kovové zlato, a to tím, že tvoří dimer s organickou skupinou. Zlato v oxidačním čísle I také může vytvářet zlatnany, M[AuR2] (patřící mezi átové komplexy), kde je kation zpravidla navázán na komplexační činidlo, což zvyšuje jeho stabilitu. Anion AuR2− je také lineární, obdobně jako i jiné M(d10) sloučeniny, například Hg(Me)2 a Pd(Me)22+. Zlato vytváří acetylidy (schopné se spojit do polymerních struktur) a karbeny. Obvyklým způsobem přípravy slóučenin typu LAuR je reakce Grignardova činidla se zlatným halogenidem a takto získaného produktu s organolithnými sloučeninami (R-Li) na átový komplex.

U určité skupiny sloučenin jsou arylové atomy uhlíku přítomny jako můstky mezi dvěma atomy zlata. Příkladem takové sloučeniny je (2,4,6-trimethylfenyl)zlato, (MesAu)5, připravované reakcí Au(CO)Cl a mesitylového Grignardova činidla.

Na jeden atom zlata se může koordinovat až 6 atomů uhlíku. Sloučeniny typu C(AuL)4 jsou isolobální s methanem a C(AuL)5+ s methaniovým iontem. Tyto hyperkoordinované shluky jsou často stabilizovány aurofilními interakcemi mezi zlatnými centry s uzavřenými slupkami.[5]

 
Příklady organozlatných sloučenin a vazeb v nich

Zlatné kyanidy (MAu(CN)2) mají význam při kyanidovém loužení zlata. Uhlík v kyanidech kovů je obvykle iontový, ovšem u vazby C-Au má vlastnosti kovalentní.[6]

Zlatité sloučeniny

editovat

Zlatité komplexy bývají 4-koordinované, čtvercově rovinné, diamagnetické a 16elektronové sloučeniny. Někdy je formální koordinační číslo menší než 4, což způsobují ligandy, například chlor, vytvářející můstky; příčinou může být i vnitromolekulární chelatace. Většina těchto komplexů je toxická a tak jsou méně prozkoumány než zlatné; nejlépe prozkoumané jsou z této skupiny monoarylzlatité sloučeniny. Sloučeniny z této skupiny se nejčastěji připravují přímými elektrofilními auracemi arenů chloridem zlatitým.[7]

Jsou také známy homoleptické tetraalkylzlatitany, například Li[AuMe4].[8]

Použití

editovat

Reakce katalyzované zlatem lze rozdělit do dvou skupin: na heterogenní, například využití nanočástic zlata (Au/TiO2 a další) a monovrstev thiolů na zlatých površích, a katalyzátory na hliníkových nosičích, například Au/CeO2. Tyto katalyzátory byly zkoumány pro možné využití v průmyslových procesech, jako jsou oxidace oxidu uhelnatého (CO) a selektivní hydrogenace (mimo jiné butadienu na buten). I když se v některých případech ukázaly jako účinné vysoce selektivní, tak se vyskytují určité nejistoty ohledně mechanismů reakcí katalyzovaných různými katalyzátory založenými na zlatu.

V homogenní katalýze se používají jednoduché nebo na ligandy navázané zlatné nebo zlatité sloučeniny rozpustné v organických rozpouštědlech a využitelné na výrobu čistých chemikálií.[9][10]

Na přípravu komplexů Au se používají jeho halogenidy a jednoduché komplexy, jako jsou chlorid zlatný, chlorid zlatitý a kyselina chlorozlatitá. Tyto zdroje zlata ovšem rychle vytvářejí špatně popsatelné a snadno deaktivovatelné (prostřednictvím redukce na Au0) aktiuvní katalyzátory. Rozvoj lépe popsatelných fosfinových a NHC zlatných komplexů přinesl významný pokrok a nárůst zájmu o výzkum syntetického využití katalyzátorů založených na zlatu. Zlatné komplexy se obvykle připravují a uchovávají v podobě stabilních a nereaktivních chloridů, LAuCl, jako je například chlorid (trifenylfosfin)zlatný, jež se zpravidla aktivují odstraněním halogenidových iontů stříbrnými solemi, například AgOTf, AgBF4 nebo AgSbF6, za vzniku komplexních zlatných kationtů.[11][12]

Přestože se koordinačně nenasycené komplexy LAu+ připravují ze směsí LAuCl a AgX, tak jejich přesné vlastnosti a účinek stříbrných solí dosud nejsou jisté.[13][14][15]

Jako příklady katalyticky aktivních, ale izolovatelných, prekatalyzátorů neobsahujících stříbro lze uvést p-nitrobenzoáty, bistriflimidy a některé komplexy nitrilů.

Kationtové zlatné komplexy vytváří π-komplexy s alkeny a alkyny. Zlato není jediným kovem vykazujícím tento druh vazeb a reaktivity, uvedenou vlastnost mají i některé ionty kovů isolobální s protonem (tedy obsahující prázdné s-orbitaly), například Hg2+ a Pt2+. Podobné elektrofilní ionty a komplexy se silnou náchylností k tvorbě π-komplexů se označují jako π-kyseliny.[16]

Zlatné komplexy alkenů a alkynů jsou elektrofilní a náchylné k nukleofilním atakům. Při oxymerkuracích se vzniklé organické sloučeniny rtuti vytvářejí stechiometricky a k získání konečného produktu je třeba další reakční krok. U zlata se protonolýzou vazeb Au-C bond katalytický cyklus uzavírá, což umožňuje koordinaci dalšího substrátu. K výhodám zlatných katalyzátorů patří: 1) stálost na vzduchu (způsobená vysokým oxidačním potenciálem Au+), 2) odolnost vůči vlhkosti a 3) nízká toxicita oproti ostatním π-kyselinám (jako jsou příslušné platnaté a rtuťnaté sloučeniny). Zlatné komplexy obvykle nejsou oxidovány a jejich alkylové a vinylové varianty nepodléhají beta-hydridovým eliminacím.[17]

 
Obvyklý mechanismus hydrofunkcionalizací alkynů a allenů katalyzovaných zlatnými sloučeninami

Historie

editovat

V roce 1976 byla popsána přeměna fenylacetylenu na acetofenon s použitím kyseliny tetrachlorozlatité; výtěžnost činila 37 %.[18] Trojmocné zlato zde sloužilo jako homogenní katalyzátor při reakci podobné oxymerkuraci.

V roce 1991 dal K. Utimoto tetrachlorzlatitan sodný (NaAuCl4) s alkyny a vodou.[19] J. H. Teles objevil nevýhodu tohoto postupu spočívající v redukci Au3+ na katalyticky neaktivní kovové zlato a roku 1998 použil pro stejnou reakci zlatný komplex:[20]

 

Tato reakce ukázala možnost dosáhnout u reakcí katalyzovaných zlatem vysoké účinnosti a vedla k výzkumu využití zlatných komplexů fosfinů v aktivacích násobných vazeb C-C.[21]

Kvůli nízké stabilitě zlatitých komplexů při podmínkách reakcí byla také zkoumána katalytická aktivita samotného chloridu zlatitého, který se v některých případech také ukázal jako dobrý katalyzátor, například byla popsána vnitromolekulární Dielsova–Alderova reakce, katalyzovaná AuCl3, alkynovaného furanu - druh reakce, jenž obvykle neprobíhá - za účelem přípravy 2,3-disubstituovaných fenolů:[22]

 

Mechanistické studie ukázaly, že na začátku této reakce proběhne hydroarylace alkynu, po které následuje několik vnitromolekulárních přesmyků a nakonec se objeví 6π elektrocyklizace a rearomatizace.

Velký náboj jádra atomu zlata (Z = 79) u jeho organických sloučenin způsobuje významné relativistické efekty. V důsledku relativistického rozšíření 5d-orbitalů může LAu fragment stabilizovat sousední karbokation dodáváním elektronů do prázdného p-orbitalu. Spolu s očekávanou reaktivitou karbokationtu se tak tyto kationty chovají jako karbeny, což bylo například využito v katalyzátorech cyklopropanací.[23]

Propargylestery mohou sloužit jako prekurzory kationtových vinylkarben-zlatných meziproduktů, schopných reagovat s alkeny v cyklopropanacích. Použití chirálního ligandu ((R)-DTBM-SEGPHOS) vedlo k dobrým až velmi dobrým enantioselektivitám.[24]

 
 

Antonio M. Echavarren popsal v roce 2005 první přípravu chirálních bisfosfinzlatných komplexů pro enantioselektivní reakce probíhající přes pí-aktivace,[25] ovšem již v roce 1986 se objevil článek o enantioselektivní katalýze sloučeninami zlata.[26] Benzaldehyd reagoval s methylisokyanoacetátem za přítomnosti chirálního ferrocenylfosfinového ligandu a bis(isokyanid)zlatného komplexu za cyklizace a vzniku chirálního oxazolinu. Protože oxazoliny lze hydrolyzovat na 1,2-aminoalkoholy, tak byla tato reakce jednou z prvních asymetrických katalytických adolových reakcí.

 
 

Na rozdíl od ostatních výše popsaných reakcí zde nebyla použita aktivace dvojné nebo trojné vazby C-C. Jednomocné se koordinovalo s fosfinovými ligandy a isokyanatanovou skupinou,[27] která byla poté atakována karbonylovou.

Heterogenní katalýza sloučeninami zlata je známa déle. Zlato je odolné vůči oxidacím a vykazuje vysokou účinnost při nízkoteplotních oxidacích a hydrochloraci acetylenů na vinylchloridy. Přesné vlastnosti katalytického místa u těchto reakcí nejsou známy.[28]

Ke katalyzování takovýchto reakcí lze použít i jiné kovy, například železo (viz organické sloučeniny železa).

Příklady reakcí katalyzovaných sloučeninami zlata

editovat

Přestože nemají průmyslové využití, tak zlato může katalyzovat řadu organických reakcí, například zlatné sloučeniny lze použít na tvorbu vazeb C-C a zlatité sloučeniny, které jsou tvrdšími Lewisovými kyselinami, na vazby C-X (X = O, N). Zlato může dobře katalyzovat C-C a C-heteroatomové párovací reakce probíhající přes cykly obsahující zlatné a zlatité meziprodukty.[29]

Hong C. Shen rozdělil homogenní reakce vytvářející cyklické sloučeniny do čtyř skupin:[30]

 
  • Cyklizace enynů, obzvláště cykloizomerizace, jako je 5-exo-dig-1,6-enynová cykloizomerizace:[32]
 

Zlato je též možné použít při aktivacích vazeb C–H,[34] aldolových a párovacích reakcí.[35]

Omezení

editovat

Přestože hydrofunkcionalizace alkynů, allenů a allylalkoholů katalyzované sloučeninami zlata probíhají dobře i za mírných podmínek,[36] tak neaktivované alkeny většinou tak dobře nereagují,[37] což je převážně způsobeno odolností alkylzlatných komplexů proti protodeauraci.[38]

Mezimolekulární reakce katalyzované zlatem nejsou tak rozvinuté jako vnitromolekulární.[39]

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organogold chemistry na anglické Wikipedii.

  1. ↑ a b Elschenbroich, C. and Salzer, A. (1992) Organometallics : A Concise Introduction. Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  2. ↑ a b R. V. Parish. Organogold chemistry: II reactions. Gold Bulletin. 1997, s. 55–62. DOI 10.1007/BF03214757. 
  3. ↑ a b R. V. Parish. Organogold chemistry: III applications. Gold Bulletin. 1998, s. 14–21. DOI 10.1007/BF03215470. 
  4. ↑ J. A. Mathews; L. L. Watters. The Carbide of Gold. Journal of the American Chemical Society. 2002-05-01, s. 108–111. Dostupné online. DOI 10.1021/ja02040a010. 
  5. ↑ Hubert Schmidbaur; Annette Schier. Aurophilic interactions as a subject of current research: an up-date. Chemical Society Reviews. 2011-12-05, s. 370–412. ISSN 1460-4744. DOI 10.1039/C1CS15182G. PMID 21863191. 
  6. ↑ X. B. Wang; Y. L. Wang; J. Yang; X. P. Xing; J. Li; L. S. Wang. Evidence of Significant Covalent Bonding in Au(CN)2−. Journal of the American Chemical Society. 2009, s. 16368–16370. DOI 10.1021/ja908106e. PMID 19860420. 
  7. ↑ M. S. Kharasch; Horace S. Isbell. The Chemistry of Organic Gold Compounds. III. Direct Introduction of Gold into the Aromatic Nucleus. Journal of the American Chemical Society. 1931-08-01, s. 3053–3059. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja01359a030. 
  8. ↑ Gary W. Rice; R. Stuart Tobias. Synthesis of tetramethylaurate(III). Structures of lithium dimethylaurate and lithium tetramethylaurate in solution. Inorganic Chemistry. 1975-10-01, s. 2402–2407. ISSN 0020-1669. DOI 10.1021/ic50152a020. 
  9. ↑ Gold catalysis for organic synthesis F. Dean Toste (Editor) [1] Beilstein Journal of Organic Chemistry
  10. ↑ H. G. Raubenheimer; H. Schmidbaur. The Late Start and Amazing Upswing in Gold Chemistry. Journal of Chemical Education. 2014, s. 2024–2036. DOI 10.1021/ed400782p. Bibcode 2014JChEd..91.2024R. 
  11. ↑ Beatrice Ranieri; Imma Escofet; Antonio M. Echavarren. Anatomy of gold catalysts: facts and myths. Organic and Biomolecular Chemistry. 2015-06-24, s. 7103–7118. ISSN 1477-0539. DOI 10.1039/c5ob00736d. PMID 26055272. 
  12. ↑ Yi-Ming Wang; Aaron D. Lackner; F. Dean Toste. Development of Catalysts and Ligands for Enantioselective Gold Catalysis. Accounts of Chemical Research. 2013-11-14, s. 889–901. DOI 10.1021/ar400188g. PMID 24228794. 
  13. ↑ Alexander Zhdanko; Martin E. Maier. Explanation of "Silver Effects" in Gold(I)-Catalyzed Hydroalkoxylation of Alkynes. ACS Catalysis. 2015-09-09, s. 5994–6004. DOI 10.1021/acscatal.5b01493. 
  14. ↑ Anna Homs; Imma Escofet; Antonio M. Echavarren. On the Silver Effect and the Formation of Chloride-Bridged Digold Complexes. Organic Letters. 2013, s. 5782–5785. DOI 10.1021/ol402825v. PMID 24195441. 
  15. ↑ Dawei Wang, Rong Cai, Sripadh Sharma, James Jirak, Sravan K. Thummanapelli, Novruz G. Akhmedov, Hui Zhang, Xingbo Liu, Jeffrey L. Petersen. "Silver Effect" in Gold(I) Catalysis: An Overlooked Important Factor. Journal of the American Chemical Society. 2012-05-18, s. 9012–9019. DOI 10.1021/ja303862z. PMID 22563621. 
  16. ↑ A. Fürstner; P. W. Davies. Catalytic Carbophilic Activation: Catalysis by Platinum and Gold π Acids. Angewandte Chemie International Edition. 2007, s. 3410–3449. DOI 10.1002/anie.200604335. PMID 17427893. 
  17. ↑ H. C. Shen. Recent advances in syntheses of heterocycles and carbocycles via homogeneous gold catalysis. Part 1: Heteroatom addition and hydroarylation reactions of alkynes, allenes, and alkenes. Tetrahedron. 2008, s. 3885–3903. DOI 10.1016/j.tet.2008.01.081. 
  18. ↑ R. O. C. Norman; W. J. E. Parr; C. B. Thomas. The reactions of alkynes, cyclopropanes, and benzene derivatives with gold(III). Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1976, s. 1983. DOI 10.1039/P19760001983. 
  19. ↑ Y. Fukuda; K. Utimoto. Effective transformation of unactivated alkynes into ketones or acetals with a gold(III) catalyst. The Journal of Organic Chemistry. 1991, s. 3729–3731. DOI 10.1021/jo00011a058. 
  20. ↑ J. H. Teles; S. Brode; M. Chabanas. Cationic Gold(I) Complexes: Highly Efficient Catalysts for the Addition of Alcohols to Alkynes. Angewandte Chemie International Edition. 1998, s. 1415–1418. DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(19980605)37:10<1415::AID-ANIE1415>3.0.CO;2-N. PMID 29710887. 
  21. ↑ W. A. Nugent. "Black Swan Events" in Organic Synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 2012, s. 8936–8949. DOI 10.1002/anie.201202348. PMID 22893229. 
  22. ↑ A. S. K. Hashmi; T. M. Frost; J. W. Bats. Highly Selective Gold-Catalyzed Arene Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 2000, s. 11553-11554. DOI 10.1021/ja005570d. 
  23. ↑ David J. Gorin; F. Dean Toste. Relativistic effects in homogeneous gold catalysis. Nature. 2007, s. 395–403. DOI 10.1038/nature05592. PMID 17377576. Bibcode 2007Natur.446..395G. 
  24. ↑ Magnus J. Johansson; David J. Gorin; Steven T. Staben; F. Dean Toste. Gold(I)-Catalyzed Stereoselective Olefin Cyclopropanation. Journal of the American Chemical Society. 2005-11-30, s. 18002-18003. DOI 10.1021/ja0552500. PMID 16366541. 
  25. ↑ M. Paz Muñoz; Javier Adrio; Juan Carlos Carretero; Antonio M. Echavarren. Ligand Effects in Gold- and Platinum-Catalyzed Cyclization of Enynes: Chiral Gold Complexes for Enantioselective Alkoxycyclization. Organometallics. 2005-02-12, s. 1293–1300. DOI 10.1021/om0491645. 
  26. ↑ Y. Ito; M. Sawamura; T. Hayashi. Catalytic asymmetric aldol reaction: Reaction of aldehydes with isocyanoacetate catalyzed by a chiral ferrocenylphosphine-gold(I) complex. Journal of the American Chemical Society. 1986, s. 6405–6406. DOI 10.1021/ja00280a056. 
  27. ↑ A. Togni; S. D. Pastor. Chiral cooperativity: The nature of the diastereoselective and enantioselective step in the gold(I)-catalyzed aldol reaction utilizing chiral ferrocenylamine ligands. The Journal of Organic Chemistry. 1990, s. 1649–1664. DOI 10.1021/jo00292a046. 
  28. ↑ G. J. Hutchings; M. Brust; H. Schmidbaur. Gold—an introductory perspective. Chemical Society Reviews. 2008, s. 1759–1765. DOI 10.1039/b810747p. PMID 18762825. 
  29. ↑ A. Nijamudheen; Ayan Datta. Gold‐Catalyzed Cross‐Coupling Reactions: An Overview of Design Strategies, Mechanistic Studies, and Applications. Chemistry: A European Journal. 2020, s. 1442–1487. DOI 10.1002/chem.201903377. PMID 31657487. 
  30. ↑ H. C. Shen. Recent advances in syntheses of carbocycles and heterocycles via homogeneous gold catalysis. Part 2: Cyclizations and cycloadditions. Tetrahedron. 2008, s. 7847–7870. DOI 10.1016/j.tet.2008.05.082. 
  31. ↑ M. T. Reetz; K. Sommer. Gold-Catalyzed Hydroarylation of Alkynes. European Journal of Organic Chemistry. 2003, s. 3485–3496. DOI 10.1002/ejoc.200300260. 
  32. ↑ C. Nieto-Oberhuber; M. P. Muñoz; E. Buñuel; C. Nevado; D. J. Cárdenas; A. M. Echavarren. Cationic Gold(I) Complexes: Highly Alkynophilic Catalysts for the exo- andendo-Cyclization of Enynes. Angewandte Chemie International Edition. 2004, s. 2402–2406. DOI 10.1002/anie.200353207. PMID 15114573. 
  33. ↑ F. Gasparrini; M. Giovannoli; D. Misiti; G. Natile; G. Palmieri; L. Maresca. Gold(III)-catalyzed one-pot synthesis of isoxazoles from terminal alkynes and nitric acid. Journal of the American Chemical Society. 1993, s. 4401–4402. DOI 10.1021/ja00063a084. 
  34. ↑ A. Hoffmann-Röder; N. Krause. The golden gate to catalysis. Organic & Biomolecular Chemistry. 2005, s. 387–391. DOI 10.1039/b416516k. PMID 15678171. 
  35. ↑ H. A. Wegner; M. Auzias. Gold for C-C coupling reactions: a Swiss-Army-knife catalyst?. Angewandte Chemie International Edition. 2011, s. 8236–8247. DOI 10.1002/anie.201101603. PMID 21818831. 
  36. ↑ Marco Bandini. Allylic Alcohols: Sustainable Sources for Catalytic Enantioselective Alkylation Reactions. Angewandte Chemie International Edition. 2011-02-01, s. 994–995. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.201006522. PMID 21268189. 
  37. ↑ Zhibin Zhang; Seong Du Lee; Ross A. Widenhoefer. Intermolecular Hydroamination of Ethylene and 1-Alkenes with Cyclic Ureas Catalyzed by Achiral and Chiral Gold(I) Complexes. Journal of the American Chemical Society. 2009-04-22, s. 5372–5373. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja9001162. PMID 19326908. 
  38. ↑ Rebecca L. LaLonde; William E. Brenzovich; Diego Benitez; Ekaterina Tkatchouk; Kotaro Kelley; William A. Goddard; F. Dean Toste. Alkylgold complexes by the intramolecular aminoauration of unactivated alkenes. Chemical Science. 2010, s. 226. DOI 10.1039/C0SC00255K. PMID 24358445. 
  39. ↑ Michael E. Muratore; Anna Homs; Carla Obradors; Antonio M. Echavarren. Meeting the Challenge of Intermolecular Gold(I)-Catalyzed Cycloadditions of Alkynes and Allenes. Chemistry: An Asian Journal. 2014-11-01, s. 3066–3082. ISSN 1861-471X. DOI 10.1002/asia.201402395. PMID 25048645. 

Externí odkazy

editovat
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Organické_sloučeniny_zlata&oldid=23599394“