Methylový radikál

radikál

Methylový radikál je radikál se vzorcem CH3•, nestálý bezbarvý plyn vytvářený při krakování ropy jako meziprodukt tvorby dalších uhlovodíků. Může reagovat jako silné oxidační i redukční činidlo.

Chemické vlastnosti

editovat

První ionizační potenciál (potenciál tvorby metheniového iontu, CH +
3
 ) je 9,837±0,005 eV.[1]

Redoxní reakce

editovat

Uhlík methylového radikálu na sebe může navazovat donory elektronů:

CH3• + R → RCH3

Při zachycování nukleofilů (R) se methyl chová jako oxidační činidlo; methyl snadno oxiduje organické sloučeniny, ale pro molekuly jako je voda se jedná o silně redukující látku. Nevytváří vodné roztoky, protože vodu redukuje na methanol a vodík:

2 CH3• + 2 H2O → 2 CH3OH + H2

Ostatní reakce

editovat

Methyl vstupuje do podobných reakcí jako jiné radikály. Při teplotách pod přibližně 1100 °C se rychle dimerizuje na ethan. Za přítomnosti alkoholů se mění na methan a alkoxy nebo hydroxyalkylové radikály. Redukcí methylového radikálu vzniká methan. Za teplot nad 1400 °C se methyl rozkládá na methylidyn a molekulární vodík, nebo methylen a atomární vodík:

CH3• → CH + H2
CH3• → CH2• + H

Methylový radikál snadno reaguje s kovy, za tvorby methylkovových sloučenin:

M + n CH3• → M(CH3)n

Struktura

editovat

Molekulová geometrie methylového radikálu je trigonálně rovinná (vazebné úhly činí 120°), i když energie potřebná k přechodu na trigonálně pyramidální geometrii je nízká. Podobně se „pyramidizují“ i další elektronově neutrální a nekonjugované alkylové radikály, například terc-butyl má vazebný úhel 118° a bariéra pyramidální inverze u něj činí přibližně 3 kJ/mol. Při nahrazení atomů vodíku elektronegativnějšími substituenty vznikají radikály se stabilními pyramidálními geometriemi (112°), například trifluormethyl, CF3•, jehož bariéra inverze je kolem 100 kJ/mol.[2]

Biosyntéza

editovat

Některé radikálové SAM enzymy vytváří methylové radikály redukcí S-adenosylmethioninu.[3]

Fotolýza acetonu

editovat

Methylové radikály lze vytvořit ultrafialovou (193 nm) fotolýzou par acetonu

[4]

C3H6O → CO + 2 CH3

Fotolýza halgenmethanů

editovat

Methylový radikál vzniká rovněž při fotolýze halogenmethanů:

CH3X → X + CH3

Oxidace methanu

editovat

Další možností vytváření methylových radikálů je oxidace methanu hydroxylovým radikálem

OH + CH4 → CH3• + H2O

Tento mechanismus je hlavním způsobem odstraňování methanu z atmosféry, probíhá v troposféře a stratosféře; jedná se o jeden z nejvýznamnějších zdrojů vodní páry v horních vrstvách atmosféry.

V troposféře se methan působením této reakce rozkládá s poločasem 9,6 roku. Menší podíl mají reakce s OH, Cl a O1D probíhající ve stratosféře, spojením všech mechanismů vychází poločas rozkladu methanu v atmosféře na 8,4 roku.[5]

Pyrolýza azomethanu

editovat

Methylové radikály mohou vznikat i při pyrolýze azomethanu, CH3N=NCH3, za nízkého tlaku.

V mezihvězdném prostředí

editovat

V roce 2000 byly methylové radikály nalezeny v mezihvězdných mračnech nacházejících se směrem ke středu Mléčné dráhy.[6]

Reference

editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Methyl radical na anglické Wikipedii.

  1. L. Golob; N. Jonathan; A. Morris; M. Okuda; K. J. Ross. The first ionization potential of the methyl radical as determined by photoelectron spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1972, s. 506–508. DOI 10.1016/0368-2048(72)80022-7. 
  2. Anslyn E. V. and Dougherty D. A., Modern Physical Organic Chemistry (University Science Books, 2006), 57
  3. M. W. Ribbe; Y. Hu; K. O. Hodgson; B. Hedman. Biosynthesis of Nitrogenase Metalloclusters. Chemical Reviews. 2014, s. 4063–4080. DOI 10.1021/cr400463x. PMID 24328215. 
  4. G. E. Hall; D. Vanden Bout; Trevor J. Sears. Photodissociation of acetone at 193 nm: Rotational- and vibrational-state distributions of methyl fragments by diode laser absorption/gain spectroscopy. The Journal of Chemical Physics. 1991, s. 4182. Dostupné online. DOI 10.1063/1.460741. Bibcode 1991JChPh..94.4182H. 
  5. Trace Gases: Current Observations, Trends, and Budgets [online]. [cit. 2023-08-28]. Dostupné v archivu pořízeném dne 2012-07-28. 
  6. ISO detects a new molecule in interstellar space [online]. European Space Agency [cit. 2013-07-17]. Dostupné online.