Maxwellovy relace

Za Maxwellovy relace jsou považovány následující čtyři vztahy mezi termodynamickými parametry jednosložkového termodynamického systému s konstantním počtem částic, konajícího pouze objemovou práci:

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}$

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}$

$\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$

$\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\,,$

kde $p,\,V,\,T,\,S$ značí tlak, objem, termodynamickou teplotu a entropii systému.

Maxwellovy relace vyplývají z diferenciálních definičních vztahů termodynamických potenciálů.

Tyto vztahy jsou velmi často používány při odvozování konkrétních vztahů popisujících konkrétní problém z obecných termodynamických definičních vztahů a axiomů.

Výše uvedené vztahy platí i pro složitější systémy (vícesložkové s proměnným počtem částic či konající jiné druhy práce), je však nutno u parciálních derivací požadovat konstantnost některých dalších parametrů. Obdobné vztahy lze odvodit i pro tyto další parametry takových systémů (počty částic složek, chemické potenciály složek, extenzivní parametry, na kterých závisí konání jiných druhů práce (zobecněné dráhy), jim odpovídající intenzivní parametry (zobecněné síly)).

Odvození

Termodynamika definuje (odkaz na hlavní článek) čtyři základní funkce, tzv. termodynamické potenciály. Jsou to:

• Vnitřní energie

$dU=TdS-pdV$

• Entalpie (příp. enthalpie)

$dH=TdS+Vdp$

• Gibbsova energie (příp. volná entalpie)

$dG=-SdT+Vdp$

• Helmholtzova volná energie

$dF=-SdT-pdV$

Odvození Maxwellových relací lze ukázat na příkladu Gibbsovy energie. Pokud vezmeme v potaz, že za velmi širokých předpokladů platí rovnost smíšených parciálních derivací

${\frac {\partial }{\partial p}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}G}{\partial p\partial T}}\right)={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}$

a uvážíme-li, že z totálního diferenciálu Gibbsovy energie přímo plyne

$\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}=-S$

a

$\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}=V$

Pak musí platit vztah:

$\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$

což je nejčastěji využívaný Maxwellův vztah. Zbývající tři lze odvodit podobně.

Literatura

1. Novák J. a kol.: Fyzikální chemie bakalářský a magisterský kurz, skriptum VŠCHT Praha, Vydavatelství VŠCHT Praha 2008, ISBN 978-80-7080-675-3.