Klopmanova–Salemova rovnice

Klopmanova–Salemova rovnice je rovnice popisující změnu energie když se dvě molekuly nebo atomy přiblíží k sobě a začnou spolu interagovat skrz překryvy molekulových orbitalů a elektrostatické přitahování a/nebo odpuzování atomů s částečnými náboji. Odvodili ji v roce 1968 nezávisle na sobě Gilles Klopman a Lionel Salem.

Tato rovnice poskytuje matematický základ hlavních prvků teorie hraničních molekulových orbitalů (tedy teorie interakcí mezi HOMO a LUMO) a teorie HSAB.

Formulace a využití

V novodobé podobě se Klopmanova-Salemova rovnice zapisuje takto:

$\Delta E={\Big (}-\sum _{a,b}(q_{a}+q_{b})\beta _{ab}S_{ab}{\Big )}+{\Big (}\sum _{k<\ell }{\frac {Q_{k}Q_{\ell }}{\varepsilon R_{k\ell }}}{\Big )}+{\Big (}\sum _{r}^{\mathrm {occ.} }\sum _{s}^{\mathrm {unocc.} }-\sum _{s}^{\mathrm {occ.} }\sum _{r}^{\mathrm {unocc.} }{\frac {2(\sum _{a,b}c_{ra}c_{sb}\beta _{ab})^{2}}{E_{r}-E_{s}}}{\Big )}$,

kde

$q_{a}$ je počet elektronů v atomovém orbitalu $a$,

$\beta _{ab}$, $S_{ab}$ jsou rezonanční a překryvové integrály odpovídající interakcím atomových orbitalů $a$ a $b$,

$Q_{k}$ celkový náboj atomu $k$,

$\varepsilon$ je relativní permitivita v daném místě,

$R_{k\ell }$ vzdálenost mezi jádry atomů $k$ a $l$,

$c_{ra}$ koeficient atomového orbitalu $a$ v molekulovém orbitalu $r$, a

$E_{r}$ představuje energii molekulového orbitalu $r$.

První člen popisuje odpuzování obsazených molekulových orbitalů reaktantů. Druhý popisuje elektrostatické odpuzování nebo přitahování atomů reaktantů. Třetí člen zahrnuje všechny možné interakce mezi obsazenými a neobsazenými molekulovými orbitaly reaktantů. V moderních kvantově chemických výpočtech se obvykle Klopmanova–Salemova rovnice pro analýzu energií používá ojediněle.

Ve jmenovateli třetího členu se objevuje rozdíl energií MO, a největší podíl tak mají orbitaly, jejich energie se liší nejméně; analýzu tak lze přibližně zjednodušit uvažováním pouze nejvyšších obsazených a nejnižších neobsazených orbitalů reaktantů (interakcí HOMO–LUMO v teorii hraničních molekulových orbitalů).

Relativní příspěvek druhého (iontového) a třetího (kovalentního) členu je důležitý pro odůvodnění teorie HSAB, kde tvrdé-tvrdé interakce ovlivňuje iontový člen a měkké-měkké interakce kovalentní.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Klopman–Salem equation na anglické Wikipedii.

Portály: Chemie