Fulveny

Fulveny jsou deriváty 5-methylidencyklopenta-1,3-dienu (fulvenu).^[1]

Lze je též chápat obecněji jako formálně odvozené vytvořením konjugovaného kruhu a napojením methylidenové skupiny exocyklickou dvojnou vazbu.^[2]^[3] Fulveny se pak pojmenovávají podle počtu atomů v kruhu; nejjednodušší zástupce methylencyklopropen se tak označuje jako triafulven. Fulven^[1]^[4] lze pak nazvat pentafulven.

Příprava

Fulveny se připravují kondenzacemi cyklopentadienu s aldehydy a ketony:

C₅H₆ + R₂C=O → C₄H₄C=CR₂ + H₂O

Tuto přípravu objevil Johannes Thiele.^[5]

Moderní syntézy využívají tlumivé roztoky.^[ujasnit]^[6]^[7]

Vlastnosti

Konjugace destabilizuje exocyklické dvojné vazby, protože by (podle Hückelova pravidla) polarizace π elektronů vedla k aromatickým iontům; fulveny tak na sebe snadno navazují nukleofily i elektrofily. Mají malé rozdíly energií mezi HOMO a LUMO, což často vyvolává viditelné zbarvení.^[8]

Fulvenové ligandy

η⁴- a η⁶-fulvenové komplexy

Fulveny se často používají jako ligandy a prekurzory ligandů;^[9] příkladem může být 2,3,4,5-tetramethylfulven (zkráceně Me₄Fv), vznikající deprotonací kationtových pentamethylcyklopentadienylových komplexů.^[10]

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Fulvenes na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. doi:10.1351/goldbook.f02550. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook.
↑ Israel Agranat. The Jerusalem Symposia on Quantum Chemistry and Biochemistry. [s.l.]: [s.n.], 2012. ISBN 978-94-010-1839-5. doi:10.1007/978-94-010-1837-1_36. Kapitola Ground-State Versus Excited-State Polarity of Triafulvenes: A Study of Solvent Effects on Molecular Electronic Spectra, s. 573–583.
↑ Markus Neuenschwander. Synthetic and NMR spectroscopic investigations of fulvenes and fulvalenes. Pure and Applied Chemistry. 1986, s. 55–66. Dostupné online. doi:10.1351/pac198658010055.
↑ BLÁHA, Karel, Jaroslav STANĚK, Miloslav FERLES a Československá akademie věd. Nomenklatura organické chemie: Pravidla IUPAC 1969, odd. A, B a C. Praha: Academia, 1974, s. 68.
↑ K. Hafner; K. H. Vöpel; G. Ploss; C. König. 6-(Dimethylamino)Fulvene. Organic Syntheses. 1967, s. 52. doi:10.15227/orgsyn.047.0052.
↑ Necdet Coşkun; Ihsan Erden. An efficient catalytic method for fulvene synthesis. Tetrahedron. 2011-11-11, s. 8607–8614. ISSN 0040-4020. doi:10.1016/j.tet.2011.09.036. PMID 22021940.
↑ Paul Sieverding; Johanna Osterbrink; Claire Besson; Paul Kögerler. Kinetics and mechanism of pyrrolidine buffer-catalyzed fulvene formation. The Journal of Organic Chemistry. 2019-01-18, s. 486–494. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/acs.joc.8b01660. PMID 30540466.
↑ M. Neuenschwander. The Chemistry of Double-Bonded Functional Group. [s.l.]: Wiley, 1989. ISBN 978-0-470-77225-6. doi:10.1002/9780470772256.ch4. Kapitola Fulvene, s. 1132–1136.
↑ Katja Strohfeldt; Matthias Tacke. Bioorganometallic fulvene-derived titanocene anti-cancer drugs. Chemical Society Reviews. 2008, s. 1174–1187. doi:10.1039/B707310K. PMID 18497930.
↑ A. Z. Kreindlin; M. A. Rybinskaya. Cationic and Neutral Transition Metal Complexes with a Tetramethylfulvene or Trimethylallyldiene Ligand. Russian Chemical Reviews. 2004, s. 417–432. doi:10.1070/RC2004v073n05ABEH000842. Bibcode 2004RuCRv..73..417K.

Související články

Fulvalen

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu fulveny na Wikimedia Commons

[IUPACGold-1] The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. doi:10.1351/goldbook.f02550. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook.

[2] Israel Agranat. The Jerusalem Symposia on Quantum Chemistry and Biochemistry. [s.l.]: [s.n.], 2012. ISBN 978-94-010-1839-5. doi:10.1007/978-94-010-1837-1_36. Kapitola Ground-State Versus Excited-State Polarity of Triafulvenes: A Study of Solvent Effects on Molecular Electronic Spectra, s. 573–583.

[3] Markus Neuenschwander. Synthetic and NMR spectroscopic investigations of fulvenes and fulvalenes. Pure and Applied Chemistry. 1986, s. 55–66. Dostupné online. doi:10.1351/pac198658010055.

[4] BLÁHA, Karel, Jaroslav STANĚK, Miloslav FERLES a Československá akademie věd. Nomenklatura organické chemie: Pravidla IUPAC 1969, odd. A, B a C. Praha: Academia, 1974, s. 68.

[5] K. Hafner; K. H. Vöpel; G. Ploss; C. König. 6-(Dimethylamino)Fulvene. Organic Syntheses. 1967, s. 52. doi:10.15227/orgsyn.047.0052.

[6] Necdet Coşkun; Ihsan Erden. An efficient catalytic method for fulvene synthesis. Tetrahedron. 2011-11-11, s. 8607–8614. ISSN 0040-4020. doi:10.1016/j.tet.2011.09.036. PMID 22021940.

[7] Paul Sieverding; Johanna Osterbrink; Claire Besson; Paul Kögerler. Kinetics and mechanism of pyrrolidine buffer-catalyzed fulvene formation. The Journal of Organic Chemistry. 2019-01-18, s. 486–494. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/acs.joc.8b01660. PMID 30540466.

[8] M. Neuenschwander. The Chemistry of Double-Bonded Functional Group. [s.l.]: Wiley, 1989. ISBN 978-0-470-77225-6. doi:10.1002/9780470772256.ch4. Kapitola Fulvene, s. 1132–1136.

[9] Katja Strohfeldt; Matthias Tacke. Bioorganometallic fulvene-derived titanocene anti-cancer drugs. Chemical Society Reviews. 2008, s. 1174–1187. doi:10.1039/B707310K. PMID 18497930.

[10] A. Z. Kreindlin; M. A. Rybinskaya. Cationic and Neutral Transition Metal Complexes with a Tetramethylfulvene or Trimethylallyldiene Ligand. Russian Chemical Reviews. 2004, s. 417–432. doi:10.1070/RC2004v073n05ABEH000842. Bibcode 2004RuCRv..73..417K.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]