Friesův přesmyk
Friesův přesmyk je přesmyková reakce fenolesteru, při které za katalýzy Lewisovou kyselinou vzniká hydroxyarylketon.[1][2][3][4]
Reakce zahrnuje přesun acylové skupiny fenolesteru na arylové jádro. Je ortho- a para-selektivní a poměr obou produktů lze změnit úpravou podmínek reakce, jako jsou teplota a použité rozpouštědlo.
Mechanismus
editovatI přes mnoho pokusů není přesný reakční mechanismus Friesova přesmyku znám. S různými reaktanty byly získány výsledky nasvědčující mezimolekulárním i vnitromolekulárním mechanismům. Průběh reakce nezáleží na použitém rozpouštědlu či substrátu. Nejčastěji přijímaný mechanismus probíhá přes karbokationtový meziprodukt.
V prvním kroku se Lewisova kyselina, například chlorid hlinitý AlCl3, naváže na karbonylový kyslík acylu. Na tomto kyslíku je větší elektronová hustota než na fenolovém kyslíku a jedná se tak o silnější a přednostně reagující Lewisovu zásadu. Touto reakcí dojde k polarizaci vazby mezi acylem a fenolovým kyslíkem a chlorid hlinitý se naváže na fenolový kyslík. Tím vznikne acyliový karbokation, který se následně účastní elektrofilní aromatické substituční reakce s aromatickým jádrem. Odštěpený proton se uvolní jako kyselina chlorovodíková; chlor pochází z chloridu hlinitého. Orientace této reakce závisí na teplotě, za nízkých teplot převažuje substituce do polohy para, zatímco při vyšších teplotách se převážně tvoří ortho-produkt; tuto selektivitu lze vysvětlit tím, že ortho-produkt tvoří s hliníkem stabilnější bidentátní komplex.[5]
Ortho-produkty také převažují při použití nepolárních rozpouštědel; s růstem polarity rozpouštědla se zvyšuje podíl para-produktu.[6]
Význam
editovatFenoly vytvářejí při reakcích s acylhalogenidy za Friedelových–Craftsových podmínek hydroxyarylketony. Friesův přesmyk je tak důležitý pro průmyslovou výrobu hydroxyarylketonů, které jsou meziprodukty při výrobě některých léčiv. Namísto chloridu hlinitého lze použít i jiné Lewisovy kyseliny, jako jsou fluorid boritý a triflát bismutitý, nebo silné protické kyseliny, například fluorovodíkovou a methansulfonovou. Za účelem odstranění nutnosti používání těchto žíravých katalyzátorů se hledají jiné heterogenní katalyzátory.
Omezení
editovatPouze estery se stabilními acylovými skupinami mohou být použity při Friesově přesmyku. Pokud bude mít aromatický nebo acylový reaktant vysokou míru substituce, tak bude kvůli sterickým vlivům výtěžnost reakce nižší. Její výtěžnost rovněž snižují meta-řídící skupiny na benzenovém jádru, podobně jako u klasických Friedelových-Craftsových reakcí.
Fotochemický Friesův přesmyk
editovatVedle obvyklých tepelných fenylesterových existují také fotochemické Friesovy přesmyky; podobně jako u tepelných při nich mohou vznikat [1,3] a [1,5] produkty.[7][8] radikálovým mechanismem. Tento druh reakce lze provést i u reaktantů s deaktivujícími substituenty na aromatickém jádře. Výtěžnosti zde bývají nízké a proto se tyto přesmyky průmyslově nevyužívají. Foto-Friesovy přesmyky se ovšem objevují v přírodě, například když jsou plastové předměty obsahující aromatické polykarbonáty, polyestery nebo polyuretany vystaveny slunečnímu záření (u alifatických karbonylových sloučenin probíhají podobné Norrishovy reakce). Fotolýza esterů zde může vést k únikům ftalátů.[9]
.svg)
Aniontový Friesův přesmyk
editovatPři aniontových Friesových přesmycích vedou ortho-metalace arylesterů, karbamátů a karbonátů silnými zásadami k přesmykovým reakcím za tvorby ortho-karbonylových sloučenin.[10]
Odkazy
editovatSouvisející články
editovatExterní odkazy
editovat
Obrázky, zvuky či videa k tématu Friesův přesmyk na Wikimedia Commons
Reference
editovatV tomto článku byl použit překlad textu z článku Fries rearrangement na anglické Wikipedii.
- ↑ K. Fries; G. Finck. Über Homologe des Cumaranons und ihre Abkömmlinge. Chemische Berichte. 1908, s. 4271–4284. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.190804103146.
- ↑ K. Fries; W. Pfaffendorf. Über ein Kondensationsprodukt des Cumaranons und seine Umwandlung in Oxindirubin. Chemische Berichte. 1910, s. 212–219. Dostupné online. DOI 10.1002/cber.19100430131.
- ↑ March, J. Advanced Organic Chemistry, 3rd Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, 1985; S. 499ff.
- ↑ Blatt, A. H. Org. React. 1942, 1.
- ↑ Malcolm Sainsbury. Aromatic Chemistry (Oxford Chemistry Primers). [s.l.]: Oxford University Press, 1992. Dostupné online. ISBN 0198556748. S. 65.
- ↑ László Kürti; Barbara Czakó. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. [s.l.]: Elsevier Academic Press, 2005. ISBN 0123694833. S. 181.
- ↑ photo-Fries rearrangement. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.p04614. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook.
- ↑ BELLUŠ, Daniel. Photo-Fries Rearrangement and Related Photochemical [1,j] -Shifts (j = 3, 5, 7) of Carbonyl and Sulfonyl Groups. Advances in Photochemistry. 5 January 2007, s. 109–159. ISBN 9780470133385. DOI 10.1002/9780470133385.ch3.
- ↑ Norma D. Searle. Environmental Effects on Polymeric Materials. Plastics and the Environment. 2004-11-07, s. 311–358. ISBN 9780471721550. DOI 10.1002/0471721557.ch8.
- ↑ Marcus Korb; Heinrich Lang. The anionic Fries rearrangement: a convenient route to ortho-functionalized aromatics. Chemical Society Reviews. 2019, s. 2829–2882. DOI 10.1039/C8CS00830B. PMID 31066387.