Diethylfosfit

Diethylfosfit
	Strukturní vzorec
Obecné
Systematický název	diethyl-fosfit
Funkční vzorec	(CH3CH2O)2POH
Sumární vzorec	C4H11O3P
Vzhled	bezbarvá kapalina
Identifikace
Registrační číslo CAS	762-04-9
PubChem	12977
SMILES	CCOP(O)OCC
InChI	InChI=1S/C4H11O3P/c1-3-6-8(5)7-4-2/h5H,3-4H2,1-2H3
Vlastnosti
Molární hmotnost	138,10 g/mol
Teplota varu	138 °C (411 K)
Hustota	1,072 g/cm3
Tlak páry	1,49 kPa
	Není-li uvedeno jinak, jsou použity; jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Diethylfosfit je organická sloučenina se vzorcem (CH₃CH₂O)₂P(O)H, patřící mezi fosfity.

Příprava a vlastnosti

Difenylfosfit byl nejspíše poprvé připraven v 50. letech 19.&nbso;století z chloridu fosforitého a ethanolu, ovšem první záměrná příprava byla provedena později. Reakce probíhá podle této rovnice:^[2]

PCl₃ + 3 C₂H₅OH → (C₂H₅O)₂P(O)H + 2 HCl + C₂H₅Cl

Podobně lze připravit řadu derivátů diethylfosfitu.^[3]^[4] Přestože je tato sloučenina pojmenovávana jako fosfit, tak se převážně vyskytuje ve fosfonátové formě, podobně jako kyselina fosforitá; mnoho jeho reakcí lze však vysvětlit pouze existencí rovnováhy mezi fosforečnou a fosforitou formou:^[5]

(C₂H₅O)₂P^V(O)H ⇌ (C₂H₅O)₂P^III(OH)

Reakce

Aloxidová záměna

Diethylfosfit reaguje s alkoholy, přičemž dochází k transesterifikaci:^[6]

(C₂H₅O)₂P(O)H + 2 ROH → (RO)₂P(O)H + 2 C₂H₅OH

Podobně aminy způsobují odštěpení ethoxidové skupiny:^[7]

P-alkylace

Diethylfosfit může být deprotonován pomocí terc-butoxidu draselného, což umožňuje alkylaci na atomu fosforu:^[8]

(C₂H₅O)₂P(O)H + KO^tBu → (C₂H₅O)₂P(O)K + HO^tBu

(C₂H₅O)₂P(O)K + RBr → (C₂H₅O)₂P(O)R + KBr

Při použití arylhalogenidů jako arylačních činidel lze reakci katalyzovat palladiem.^[9]

Reakcí diethylfosfitu s Grignardovým činidlem dojde k deprotonaci následované odštěpením ethoxyskupiny.^[10]^[11]

(C₂H₅O)₂P(O)H + CH₃MgBr → (C₂H₅O)₂P(O)MgBr + CH₄

(C₂H₅O)₂P(O)MgBr + 2 CH₃MgBr → (CH₃)₂P(O)MgBr + 2 MgBr(OC₂H₅)

(CH₃)₂P(O)MgBr + H₂O → (CH₃)₂P(O)H + MgBr(OH)

Hydrofosfonylace

Diethylfosfin lze naadovat na nenasycené sloučeniny hydrofosforylační reakcí. Například s aldehydy reaguje způsobem podobným Abramovově reakci:

(C₂H₅O)₂P(O)H + RCHO → (C₂H₅O)₂P(O)CH(OH)R

Také reaguje s iminy v Pudovikově a Kabačnikově–Fieldsově reakci,^[12] v obou případech vznikají aminofosfonáty.

Odkazy

Související články

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Diethylphosphite na anglické Wikipedii.

↑ ^a ^b https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/12977
↑ John E. Malowan. Diethyl phosphite. Inorganic Syntheses. 1953, s. 58–60. DOI 10.1002/9780470132357.ch19.
↑ Leandro Pedrosa. Esterification of Phosphorus Trichloride with Alcohols; Diisopropyl phosphonate [online]. Royal Society of Chemistry, 2011-03-20 [cit. 2017-07-10]. Dostupné online. DOI 10.1039/SP488.
↑ H. Fakhraian; A. Mirzaei. Reconsideration of the Base-Free Batch-Wise Esterification of Phosphorus Trichloride with Alcohols. Organic Process Research & Development. 2004, s. 401–404. DOI 10.1021/op049958v.
↑ G. O. Doak; Leon D. Freedman. The Structure and Properties of the Dialkyl Phosphonates. Chemical Reviews. 1961, s. 31–44. DOI 10.1021/cr60209a002.
↑ John E. Malowan. Dioctyl phosphite. Inorganic Syntheses. 1953, s. 61-62. Dostupné online. ISBN 9780470132357. DOI 10.1002/9780470132357.ch20.
↑ John M. Read; Yu-Pu Wang; Rick L. Danheiser. Synthesis of Phosphoryl Ynamides by Copper-Catalyzed Alkynylation of Phosphoramidates. Preparation of Diethyl Benzyl(oct-1-yn-1-yl)phosphoramidate. Organic Syntheses. 2015, s. 156. DOI 10.15227/orgsyn.092.0156.
↑ BOECKMAN, Robert K.; PERNI, Robert B.; MACDONALD, James E.; THOMAS, Anthony J. 6-Diethylphosphonomethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxen-4-one (Phosphonic acid, [(2,2-dimethyl-4-oxo-4H-1,3-dioxin-6-yl)methyl]-, diethyl ester). Org. Synth.. 1988, s. 194. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.066.0194. ; Coll. Vol.. S. 192.
↑ Kenneth Green. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2001. ISBN 0471936235. DOI 10.1002/047084289X.rd211. Kapitola Diethyl Phosphonite.
↑ Hugh R. Hays. Reaction of diethyl phosphonate with methyl and ethyl Grignard reagents. The Journal of Organic Chemistry. 1968, s. 3690–3694. DOI 10.1021/jo01274a003.
↑ BUSACCA, Carl A.; LORENZ, Jon C.; SABILA, Paul; HADDAD, Nizar; SENANYAKE, Chris H. Synthesis of Electron-Deficient Secondary Phosphine Oxides and Secondary Phosphines: Bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine Oxide and Bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine. Org. Synth.. 2007, s. 242. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.084.0242.
↑ György Keglevich; Erika Bálint. The Kabachnik–Fields Reaction: Mechanism and Synthetic Use. Molecules. 2012-11-01, s. 12821–12835. DOI 110.3390/molecules171112821.

[PubChem-1] ttps://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/12977

[2] John E. Malowan. Diethyl phosphite. Inorganic Syntheses. 1953, s. 58–60. DOI 10.1002/9780470132357.ch19.

[3] Leandro Pedrosa. Esterification of Phosphorus Trichloride with Alcohols; Diisopropyl phosphonate [online]. Royal Society of Chemistry, 2011-03-20 [cit. 2017-07-10]. Dostupné online. DOI 10.1039/SP488.

[4] H. Fakhraian; A. Mirzaei. Reconsideration of the Base-Free Batch-Wise Esterification of Phosphorus Trichloride with Alcohols. Organic Process Research & Development. 2004, s. 401–404. DOI 10.1021/op049958v.

[5] G. O. Doak; Leon D. Freedman. The Structure and Properties of the Dialkyl Phosphonates. Chemical Reviews. 1961, s. 31–44. DOI 10.1021/cr60209a002.

[6] John E. Malowan. Dioctyl phosphite. Inorganic Syntheses. 1953, s. 61-62. Dostupné online. ISBN 9780470132357. DOI 10.1002/9780470132357.ch20.

[7] John M. Read; Yu-Pu Wang; Rick L. Danheiser. Synthesis of Phosphoryl Ynamides by Copper-Catalyzed Alkynylation of Phosphoramidates. Preparation of Diethyl Benzyl(oct-1-yn-1-yl)phosphoramidate. Organic Syntheses. 2015, s. 156. DOI 10.15227/orgsyn.092.0156.

[8] BOECKMAN, Robert K.; PERNI, Robert B.; MACDONALD, James E.; THOMAS, Anthony J. 6-Diethylphosphonomethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxen-4-one (Phosphonic acid, [(2,2-dimethyl-4-oxo-4H-1,3-dioxin-6-yl)methyl]-, diethyl ester). Org. Synth.. 1988, s. 194. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.066.0194. ; Coll. Vol.. S. 192.

[9] Kenneth Green. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. [s.l.]: [s.n.], 2001. ISBN 0471936235. DOI 10.1002/047084289X.rd211. Kapitola Diethyl Phosphonite.

[10] Hugh R. Hays. Reaction of diethyl phosphonate with methyl and ethyl Grignard reagents. The Journal of Organic Chemistry. 1968, s. 3690–3694. DOI 10.1021/jo01274a003.

[11] BUSACCA, Carl A.; LORENZ, Jon C.; SABILA, Paul; HADDAD, Nizar; SENANYAKE, Chris H. Synthesis of Electron-Deficient Secondary Phosphine Oxides and Secondary Phosphines: Bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine Oxide and Bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphine. Org. Synth.. 2007, s. 242. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.084.0242.

[12] György Keglevich; Erika Bálint. The Kabachnik–Fields Reaction: Mechanism and Synthetic Use. Molecules. 2012-11-01, s. 12821–12835. DOI 110.3390/molecules171112821.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]