Vnitromolekulární reakce
Vnitromolekulární reakce je chemická reakce, která probíhá uvnitř jedné molekuly.
Příklady editovat
- vnitromolekulární přesun hydridu (přesun hydridového iontu z jedné části molekuly na jinou)
- vnitromolekulární tvorba vodíkové vazby (vznik vodíkové vazby mezi různými funkčními skupinami téže molekuly
- cyklizace ω-halogenovaných alkylaminů a alkoholů za vzniku nasycených dusíkatých či kyslíkatých heterocyklů (vnitromolekulární SN2 reakce
Při organických vnitromolekulárních reakcích vytváří reakce dvou skupin ve stejné molekule vysokou efektivní koncentraci, což vede k vysokým reakčním rychlostem, díky čemuž je často možné provést i takové vnitromolekulární reakce, jejichž mezimolekulární obdoby neprobíhají.
Příklady vnitromolekulárních reakcí jsou Smilesův přesmyk, Dieckmannova kondenzace a Madelungova syntéza indolů.
Relativní rychlosti editovat
Vnitromolekulární reakce jsou, obzvláště pokud jimi vznikají pětičlenné nebo šestičlenné cykly, rychlejší než příslušné mezimolekulární reakce. Důvodem je především menší úbytek entropie při vzniku meziproduktu a menší úhlové napětí. Při cyklizacích obvykle platí, že při vzniku produktu s n atomy v cyklu klesají rychlosti reakcí v řadě k5 > k6 > k3 > k7 > k4. Níže jsou zobrazeny relativní rychlosti cyklizací ω-bromalkylaminů na řetězcs n atomy:
| n | krel | n | krel | n | krel |
|---|---|---|---|---|---|
| 3 | 0,1 | 6 | 1,7 | 12 | 0,000 01 |
| 4 | 0,002 | 7 | 0,03 | 14 | 0,000 3 |
| 5 | 100 | 10 | 0,000 000&nbso;01 | 15 | 0,0003 |
U malých cyklů (tříčlenných a čtyřčlenných) je nízká rychlost reakce způsobena úhlovým napětím u meziproduktu. I když je toto napětí u tříčlenných cyklů větší než u čtyřčlenných, tak se aziridiny tvoří rychleji než azetidiny, protože v tříčlenném cyklu je menší vzdálenost mezi nukleofilem a odcházející skupinou, která zvyšuje pravděpodobnost, že se budou nacházet v konformaci, při které mohou reagovat. Podobně je ovlivněna i relativní reaktivita při vzniku pěti-, šest- a sedmičlenných cyklů. K tvorbě cyklických molekul s osmi až třinácti atomy téměř nedochází kvůli vysokému poklesu entropie a vlivům transanulárního napětí, které vzniká sterickými interakcemi mezi atomy v cyklu. U tvorby cyklů se 14 nebo více atomy je kvůli velké vzdálenosti nukleofilu a odcházející skupiny pravděpodobnější mezimolekulární reakce.[1][2]
Reference editovat
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Intramolecular reaction na anglické Wikipedii.
- ↑ Andrew Streitwieser; Clayton H. Heathcock; Edward M. Kosower. Introduction to Organic Chemistry. [s.l.]: Medtech (Scientific International, reprint of 1998 revised 4th edition, Macmillan), 2017. ISBN 9789385998898. S. 198.
- ↑ Jonathan Clayden. Organic Chemistry. Oxford: Oxford University Press, 2001. Dostupné online. ISBN 0198503474. S. 454.